氟硅改性无溶剂聚氨酯涂层的制备及性能研究

2023-01-04孙哲任松方剑范浩军高强

皮革科学与工程 2023年1期

孙哲，任松，方剑，范浩军，高强

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123；2.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065）

引言

聚氨酯合成革，又称PU 革，是将聚氨酯树脂经干法或湿法等工艺与基布结合获得的一种外观、性能与天然皮革更为接近的塑料制品，已被广泛应用于鞋类、箱包、服装、沙发、汽车等领域[1]。随着人们环保意识和生活质量的不断提高，消费者对于高品质生态合成革的需求量持续上升。然而，目前国内合成革的制造多采用溶剂型聚氨酯，大量有机溶剂的使用严重危害劳动者的身心健康，同时造成严重的环境污染和资源浪费；另外，产品中可挥发性有机物（VOCs）残留高达1000 mg/kg 以上，无法满足国内外市场对合成革高物性、高生态性的要求[2-3]。由此可见，拥有生态环保优势的水性、无溶剂型聚氨酯必将成为未来革用涂层树脂的发展方向。其中，无溶剂聚氨酯，因其在制造过程中不使用任何溶剂，产品无VOCs、绿色环保，近年来取得了快速发展[4-7]。随着消费市场不断升级，消费者对于无溶剂合成革制品的使用性能也将提出更多的要求。因此，为加快提高行业竞争力，无溶剂聚氨酯合成革涂层的高性能、功能化及其合成革产品的多样化将成为行业持续健康发展的关键环节。在此背景下，具有良好疏水、耐磨等综合物性的无溶剂合成革有着巨大的市场潜力。

有机硅、有机氟因其特有的结构，常被用来改性聚氨酯以提升其防水、耐磨等性能[8-13]。其中，对于有机硅的Si-O-Si 键夹角约为142.5°，旋转势垒低，具有良好的低温柔顺性；另外，硅氧烷键的柔性使得有机硅聚合物能够有效地将低能甲基侧基团呈现给空气界面，从而能够提供低表面自由能，赋予涂层优异疏水性；而对含氟材料而言，其具有比有机硅更低的表面能，且氟原子拥有相较于硅原子更强的电负性（硅电负性1.9，氟电负性4.0），分子中C-F 键键长更短（Si-O 键长 188，C-F 键长 141），C-F 键键能更大（Si-O 键能 462 KJ/mol，C-F 键能485 KJ/mol），极化率低，综合表现为突出的防污性及憎水憎油性[14-17]。综合以上不难看出，采用氟、硅共同改性聚氨酯来制造无溶剂合成革，一者可实现氟、硅二者优异性能的互补；二者可从源头消除VOCs 污染，同步实现合成革的绿色制造和功能制造。然而，有关氟硅改性聚氨酯的报道多涉及水性聚氨酯体系，而对于无溶剂体系的研究却鲜有报道[18-20]。

鉴于此，本论文利用硅氢键与双键的配位加成反应，将丙烯酸六氟丁酯（HFBA）共价接枝于含氢硅油（PMHS）侧链，合成了一种氟硅改性剂（PSF）。通过合成工艺探索，确定了PSF 的最佳制备工艺参数。其次，按不同比例将PSF 引入至无溶剂双组分聚氨酯（2K-PU，A 组分为羟基封端的聚氨酯预聚体，B 组分为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI））体系中，经热固化成膜实现PSF 对聚氨酯的共价改性。采用傅里叶红外（FT-IR）光谱仪、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等表征手段对氟硅改性无溶剂聚氨酯涂层的表面形貌、表面粗糙度、疏水性、耐磨性等进行了考察。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要实验原料

PMHS,含氢量0.18%，中蓝晨光化工研究设计院有限公司；HFBA、对二甲苯、karstedt’s 催化剂、吩噻嗪、异丙醇（IPA），上海泰坦科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG-1000/2000）、H12MDI、三羟甲基丙烷（TMP）、有机铋催化剂，浙江德美博士达高分子材料有限公司；1,3/1,4-丁二醇（BDO），成都科龙化工试剂厂；六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT），德国拜耳公司。

1.1.2 主要实验仪器

Nicolet IS10 型FT-IR 光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；FEI Apreo 型SEM，美国赛默飞世尔科技公司；OCAH200 型水接触角（WCA）测量仪，德国迪飞公司；SPM-9500 型AFM，日本岛津公司；YG(B)401C 型马丁代尔耐磨仪，温州大荣纺织仪器有限公司。

1.2 氟硅改性剂（PSF）的合成

将计量的PMHS、对二甲苯、阻聚剂吩噻嗪和karstedt’s 催化剂加入至带有温度计、机械搅拌、回流冷凝及通N2保护装置的四口烧瓶中，升温至100℃。待温度稳定后，采用恒压滴液漏斗将事先配制好的HFBA-对二甲苯溶液匀速滴入至烧瓶中，约1.5 h 滴加完毕，滴加期间反应温度控制在120 ℃。滴加完毕后，继续保温反应2 h，直至经测定Si-H含量达设定值（0.09%），停止反应。最后，采用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂和残余HFBA，即得到改性剂PSF，见图1。

图1 PSF 制备的示意图Fig.1 Schematic of PSF preparation

1.3 羟基封端的聚氨酯预聚体（HTPP）的合成

三口瓶中加入60 g PPG-2000、15 g PPG-1000、38 g IPDI、1.5 g TMP、3 g 1,4-BDO、0.1 g 有机铋催化剂，于 85 ℃反应 2.5 h，降温至 50 ℃，加入13.7 g 1,3-BDO（n(-OH)∶n(-NCO)=2∶1），于 55～60 ℃反应1 h，继续升温至80 ℃反应1.5 h，待全部NCO 反应完全后，即得到羟基封端的聚氨酯预聚体HTPP，见图2。

图2 HTPP 的合成路线Fig.2 Synthesis route of HTPP

1.4 氟硅改性无溶剂双组分聚氨酯（2K-PU/PSFx）涂层的制备

按表1 将一定量的HTPP、PSF 以及0.5‰催化剂加入到烧杯中充分混合作为A 组分，然后将B 组分H12MDI 和HDIT 加入到以上混合物中。待混合均匀后，将液体混合物迅速转移至离型纸表面，并在90 ℃的烘箱中固化2 h，熟化后得到PSF 共价改性的 2K-PU 涂层，命名为 2K-PU/PSFx。其中，x指的是PSF 在2K-PU 体系中添加量的质量百分比。

表1 2K-PU/PSFx 涂层的组成Tab.1 The compositions of 2K-PU/PSFx coatings

1.5 性能测试

1.5.1 Si-H 含量的测定

硅氢含量的测定参考文献[21]中化学滴定法进行，其化学反应方程式为：

具体方法如下，首先准确称取0.2～0.3 g 反应物置于锥形瓶中，精确至0.0001 g。移取10 mL 事先配制好的0.1 mol/L 溴乙酸溶液，充分摇晃使瓶内液体混合均匀，密封避光放置30 min，使其充分反应。然后加入7 g 质量分数为5%的KI 水溶液，充分摇匀。用0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，当溶液由棕色变为无色时即为滴定终点，并做空白试验。计算公式（1）为：

式中：V0、Vs——空白滴定和样品滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

m——样品质量，g；

1.008 ——氢原子的摩尔质量，g/mol；

w——质量分数，%。

1.5.2 FT-IR 分析

采用FT-IR，在室温、干燥环境下于400～4000 cm-1波数范围内以1 cm-1的分辨率对PSF、2K-PU各组分以及2K-PU/PSF 涂层进行表征。

1.5.3 涂层表面微观形貌及元素分析

采用SEM 对2K-PU/PSFx 样品的表面形貌进行观察。测试前，对样品表面进行喷金，并采用配备的能量色散X 射线（EDX）光谱仪对样品表面元素进行分析。

1.5.4 涂层表面粗糙度分析

用AFM 对2K-PU/PSFx 表面进行三维形貌观察。扫描频率和范围分别为 1 Hz 和 1 μm×1 μm。表面粗糙度用均方根偏差（Rq）表示。

1.5.5 涂层表面水接触角测试

涂层表面水接触角采用OCAH200 接触角测量仪于25 ℃下进行测量，测量三次取平均值。

1.5.6 涂层耐磨性能测试

采用马丁代尔耐磨仪对2K-PU/PSFx 涂层的耐磨性能进行测试。测试条件：600 目水砂纸，转速60 r/min，荷重198 g，磨擦次数50 次，磨擦测试轨迹：李莎茹曲线。根据GB/T 21196.3-2007《纺织品马丁代尔法织物耐磨性的测定第3 部分：质量损失的测定》计算评价涂层耐磨性能。

马丁代尔耐磨指数公式（2）：

式中Ai为耐磨指数；n为总摩擦次数；Δm为测试样品在总摩擦次数下的质量变化。

2 结果与讨论

2.1 PSF 的合成工艺优化

在硅氢加成聚合反应过程中，反应温度、时间以及催化剂用量均会对产物的接枝率造成影响。因此，为了获得较为合适的PSF 合成工艺，对其反应条件进行了探索和优化，结果如表2 所示。

表2 PSF 合成反应条件Tab.2 Synthesis reaction conditions of PSF

从数据可以看出，随着反应温度的提高，硅氢加成反应效率提升，HFBA 在PMHS 上的接枝率逐渐提高。当反应温度为120 ℃、反应时间12 h、催化剂用量30 mg/kg 时，接枝率达最大值。随着反应温度、时间的进一步增大和延长以及催化剂用量的增加，接枝率开始下降，这可能是因为在较高的温度和催化剂用量下，Si-H 键会不稳定而导致脱氢自交联，从而导致凝胶及接枝率下降。

2.2 红外表征

2.2.1 氟硅改性剂（PSF）合成的红外表征

FT-IR 常用来表征合成产物的化学结构。HFBA、PMHS 和 PSF 的 FT-IR 光谱如图 3 所示。经对比可以发现，HFBA 中位于1644 cm-1处代表-C=C键的吸收峰在PSF 光谱中消失了，说明HFBA 已通过硅氢加成反应完全接枝到了PMHS 上。另外，对于PSF 的红外光谱而言，其在2963 cm-1和2903 cm-1（-CH3/-CH2）、2160 cm-1（-Si-H）、1180 cm-1（C-F）、1263 cm-1（Si-CH3）、1097 cm-1（-C-O-C-）、1027 cm-1（-Si-O-Si-）以及 802 cm-1（Si-CH3、Si-CH2-）处均出现了特征吸收峰，这进一步说明了PMHS 与HFBA 间硅氢加成反应的发生。

图3 PMHS、HFBA 和 PSF 的 FT-IR 光谱图Fig. 3 IR spectra of PMHS, HFBA and PSF

2.2.2 氟硅改性无溶剂聚氨酯（2K-PU/PSF）涂层的 FT-IR 表征

PSF 合成后，将其作为改性剂加入至A、B 双组分无溶剂聚氨酯体系中，经热固化得到的氟硅改性聚氨酯涂层FT-IR 光谱如图4 所示。可以看出，经热固化后，-Si-H、-NCO 以及-OH 基团的吸收峰在2K-PU/PSF 谱图中均消失，说明PSF 上的Si-H 已与异氰酸酯的NCO 基团完全反应，顺利将氟硅链段共价接枝于2K-PU 中[22]。

图4 PSF、HTPP、HDIT、H12MDI 和 2K-PU/PSF 的 FT-IR 光谱图Fig.4 IR spectra of PSF, HTPP, HDIT, H12MDI and 2K-PU/PSF

2.3 2K-PU/PSFx 涂层的表面形貌和元素分析

SEM 通常被用来观察涂层表面微观形貌。图5（a）～图 5（d）为不同 PSF 添加量下 2K-PU 涂层的表面形貌，从中可以明显地看出，随PSF 添加量的增大，涂层表面变得粗糙，这是由于低表面能氟硅链段向涂层表面迁移所致。另外，利用EDX 能谱对涂层中F、Si 元素的分布进行了考察（图5（e）和5（f）），结果表明氟硅元素在 2K-PU 涂层中分散性良好。

图5 2K-PU/PSFx 涂层的 SEM 图Fig. 5 SEM images of 2K-PU/PSFx coating surfaces

2.4 不同PSF 添加量对2K-PU 涂层表面粗糙度的影响

为了进一步验证表面粗糙度的变化，采用AFM对2K-PU/PSFx 涂层的表面粗糙度进行了表征，结果如图6 所示。从AFM 图像中可以看出，空白2K-PU 薄膜的表面较为平坦，粗糙度Rq 仅为0.4。随着PSF 的引入，涂层表面粗糙度增大。与纯2K-PU 相比，添加 2.5、5.0 和 7.5%PSF 的2K-PU 涂层表面粗糙度分别增大至 1.92、2.22 和 3.18，与SEM 结果相符合。由此可见，氟硅链段的引入会增加聚氨酯涂层的表面粗糙度。

图6 2K-PU/PSFx 涂层的3D 表面形貌和粗糙度Fig.6 3D surface morphology and surface roughness of 2K-PU/PSFx coatings

2.5 不同PSF 添加量对2K-PU 疏水性能的影响

水接触角（WCA）是评价涂层防水性能的一项重要参数。图7 给出了不同PSF 添加量对2K-PU涂层表面疏水性的影响规律。

图7 2K-PU/PSFx 涂层表面水接触角Fig.7 Water contact angles of 2K-PU/PSFx coatings

从图中可以看出，随PSF 添加量增大，2K-PU/PSF 涂层的表面水接触角逐渐增加。空白2K-PU 的 WCA 为 93.8°，而当 PSF 添加量增加到7.5%时，WCA 可高达118.3°，提升约26%。以上结果表明氟硅链段的引入对聚氨酯涂层疏水性能的提升具有显著作用。

2.6 耐磨性分析

当聚氨酯被用作合成革等涂层使用时，其耐磨性是评价产品使用性能的重要指标之一。采用马丁代尔耐磨仪对氟硅改性前后2K-PU 涂层耐磨性进行了考察，结果如表3 所示。

表3 2K-PU/PSFx 涂层的耐磨性数据Tab. 3 Abrasion resistance data of 2K-PU/PSFx coatings

从数据中可以看出，未经改性的2K-PU 薄膜的耐磨指数为62.5，随着聚氨酯中氟硅含量的增加，耐磨性增强，PSF 添加量为2.5%时，涂层耐磨指数为100，提升约60%。耐磨性的显著提升主要归因于氟硅低表面能链段向表面的迁移，降低了涂层表面磨擦系数，从而提高耐磨性。然而，随着PSF 添加量的进一步增大，涂层耐磨性呈下降趋势，这是因为氟硅链段的迁移提升了涂层表面粗糙度（图6）。由表面粗糙度增大所引起的高磨擦系数对耐磨性的影响权重超过了氟硅链段对磨擦系数降低的贡献，耐磨性下降。总体来看，PSF 添加量为2.5%和5.0%时，耐磨性较空白2K-PU 有所提升。