吸热器管屏材料常温腐蚀环境下抗腐蚀能力研究

刘舒婷

上海电气亮源光热工程有限公司 上海 201199

1 研究背景

聚光太阳能热发电,或称光热发电,是一种集热式的太阳能发电系统。其中,塔式光热电站的原理是使用反射镜,应用光学原理将大面积的阳光汇聚到一个中央塔的太阳能吸热器区域,吸热器管屏区受太阳光照射而温度上升,将太阳能换化为热能,热能通过蒸汽涡轮发动机做功产生电力。采用成熟的熔盐储热技术,光热电站可实现全天候24 h稳定连续发电,具有较强的并网友好性,并且还能起到一定的电网调节作用。

吸热器是塔式光热电站最关键的核心装备之一,由竖直的多个管屏组成,管屏用来吸收聚焦的太阳能流,每一块管屏又由若干覆盖了吸收涂层的竖直排列的镍基合金管组成。选择镍基合金是由于吸热器特殊的运行环境决定的,由于太阳能的不稳定性,吸热器会经历每天一次甚至多次的启停;由镜场反射到吸热器换热管屏上的太阳能流密度非常大,管屏表面吸收涂层温度最高将达到750 ℃,熔盐作为传蓄热介质,在终端管屏会被加热到565 ℃的温度,且具备一定的腐蚀性。因此,耐高温、耐腐蚀且抗疲劳等性能优异的镍基合金成为了首选。然而,高温镍基合金的研究主要集中在高温下的性能,而对于镍基合金在常温下的性能尤其是抗腐蚀能力却鲜有研究。笔者注意到,镍基合金管在喷上吸收涂层后,腐蚀环境发生了改变,镍基合金抗腐蚀性能也会受到一定的影响。

关于吸热器管屏材料,目前在太阳能光热领域中比较常用的镍基材料主要包括Inconel 625合金、Haynes 230合金等。两者都具有非常良好的耐高温、耐腐蚀和抗疲劳特性,均可作为吸热管材料,且均有一定的应用先例。美国机械工程师协会材料数据表中的资料显示,两者在温度600 ℃以下的平均热膨胀系数的差异很小、高温下抗疲劳的性能也很接近。在高温强度方面,当温度大于750 ℃时,Haynes 230合金的强度稍优,而在750 ℃以下,Inconel 625合金的高温强度优于Haynes 230合金。在耐腐蚀方面,Inconel 625合金的腐蚀速率略小于Haynes 230合金。在焊接加工方面,Haynes 230合金含钨量高,切削焊接性能则不如Inconel 625合金。由于Inconel 625合金的使用温度通常不超过650 ℃,因此对熔盐吸热器表面的热流分布要求较高,需要较好地实施光斑控制策略。Haynes 230合金由于在更高的温度段也能有不错的表现,因此在一定程度上增加了系统的裕度。

笔者将Haynes 230合金作为主要的研究对象,分析其在常温下的抗腐蚀能力,以及涂层的应用对它的抗腐蚀能力的影响。

2 吸热器管屏涂层微观结构

具有高吸收率的涂层基本都是具备多孔的微观结构,从而可以吸收更多的光能而减少散射溢出。采用电子扫描电镜对涂层外表面和合金-涂层截面的观察也显示出了涂层与合金之间存在有微米尺度的通道,如图1所示。涂层的这种结构在一定程度上帮助了吸收率的提升,但同时也为外界环境中的腐蚀介质提供了渗透的微观途径。

图1 吸热器管屏涂层电子扫描电镜横切面

3 腐蚀的形成

腐蚀是材料的变质,是由于材料与环境的反应而发生的。当合金处于潮湿、富含电解质的环境中,发生腐蚀的概率会大大增加。而局部腐蚀是一种危害性较大的腐蚀,通常发生在材料结构所形成的微观闭塞区域,这会导致局部腐蚀已发生而未被发现。此外,局部腐蚀开始之前通常会有比较缓慢的潜伏期,一旦发生腐蚀,将自动加速。这种腐蚀形式是通过金属材料表面钝化膜的局部击穿而发生的,钝化膜被击穿处金属溶解速率非常高,而大多数金属表面仍处于钝化状态。对于依赖于钝化膜而具有出色的耐腐蚀性的材料,如不锈钢甚至高温镍基合金,局部腐蚀也对材料造成损伤。

合金表面的涂层结构,在微观上恰恰可能形成大面积的纤维状、颗粒状微孔,在结构上提供了形成局部腐蚀的前提条件。局部腐蚀的常见类型是点蚀和缝隙腐蚀。点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程。在有一定闭塞性的蚀孔内,溶解的金属离子浓度大大增加,为保持电荷平衡,氯离子不断迁入蚀孔,导致氯离子富集。高浓度的金属氯化物水解,产生氢离子,由此造成蚀孔内的强酸性环境,又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度的增高和酸化。缝隙腐蚀是由缝隙内外介质间物质移动所引起的。为此,缝隙的宽度应足够狭小,它的发展也是一个闭塞区内的自催化过程。在缝隙腐蚀的起始阶段,缝隙内外的金属表面都发生以氧还原作为阴极反应的腐蚀过程。由于缝隙内的溶氧很快被消耗掉,而靠扩散补充又十分困难,缝隙内氧还原的阴极反应逐渐停止,缝隙内外构成了氧浓度的差电荷池。缝隙外大面积上进行的氧还原阴极反应,能够促进缝隙内的金属阳极溶解。当合金与外界具备了形成缝隙的条件时,缝隙腐蚀的触发相比点蚀更容易发生。

所以在常温腐蚀环境中的具有涂层耐蚀合金材料,发生腐蚀的机率也很大。这就要求在制造过程、运输过程、储放过程、停运过程中,在有可能接触腐蚀环境的阶段,必须采取一定的防腐手段。

4 抗腐蚀能力评判依据

合金材料对局部腐蚀的敏感度,可以采用耐点蚀当量P来进行预测。很多研究者们根据经验总结出来很多适用于不同种类合金的耐点蚀当量计算公式,对于含钼、铬、钨、铌等含抗腐蚀元素的镍基合金,耐点蚀当量P经验计算式为:

P=PCr+1.5(PMo+PW+PNb)

(1)

式中:PCr为材料中铬元素抗点蚀当量;PMo为材料中钼元素抗点蚀当量;PW为材料中钨元素抗点蚀当量;PNb为材料中铌元素抗点蚀当量。

材料耐点蚀当量P越高,耐局部腐蚀的能力越强。对于管屏材料常用的两种合金Inconel 625和Haynes 230,耐点蚀当量和组成元素对应的抗点蚀当量见表1。

表1 管屏材料耐点蚀当量和元素抗点蚀当量

由表1可以看出,两种合金耐点蚀当量P都在40%左右,可以认为已经具备很好的抗局部腐蚀的能力。然而,腐蚀发生是由多方面的因素而导致的,比如温度、腐蚀介质的浓度、材料加工工艺等,合金需要进行正确的制造和热处理来达到预期的防腐蚀效果,单独使用耐点蚀当量P并不能完全地反映合金的耐腐蚀性。因此,需要有更多的手段来衡量材料的抗点蚀和缝隙腐蚀的性能。较为常用的方法是美国标准协会使用的G48标准方法,即使用氯化铁溶液对不锈钢及相关合金的抗点蚀和缝隙腐蚀的标准测试方法。对于镍基合金,抗点蚀能力的评估可以采用氯化铁溶液点蚀测试方法和镍基合金临界点蚀温度测试方法,对于缝隙腐蚀的评估则可以使用氯化铁溶液缝隙腐蚀测试方法和镍基合金临界缝隙腐蚀温度测试方法。镍基合金临界点蚀温度测试和镍基合金临界缝隙腐蚀温度测试分别可以获得引起点蚀与缝隙腐蚀的最低温度作为参考值,即临界点蚀温度和临界缝蚀温度。对于同一材料,缝蚀温度一般都会低于点蚀温度。当某材料的点蚀温度或缝蚀温度越高时,就意味着该材料在含氯盐的腐蚀环境中抵抗局部腐蚀的能力越强。

5 抗腐蚀性能试验

笔者选取Haynes 230合金吸热器管屏,按照G48标准方法,采用镍基合金临界点蚀温度测试和镍基合金临界缝隙腐蚀温度测试进行试验,分别将打磨过的管材样品放置于酸化处理过的含6%的氯化铁溶液中,在不同的温度下保持72 h。镍基合金临界点蚀温度测试设置了六个温度梯度,分别为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃,然后放大20倍进行微观检查并进行质量损失检测,发现Haynes 230合金样品6在50 ℃时出现了显著的质量损失,达416 g/m2,而且有直径大于0.025 mm的孔蚀出现,Haynes 230合金临界点蚀温度测试试验现场如图2所示,试验前后实物对比如图3所示。

图2 Haynes 230合金临界点蚀温度测试试验现场

图3 试验前后实物对比

因此,由图3可以认为,Haynes 230合金的点蚀温度为50 ℃。试验结果见表2。

镍基合金临界缝隙腐蚀温度测试制造缝隙的条件,即使用标准工具在打磨好的材料上制造了可供腐蚀液体停留的缝隙。Haynes 230合金的临界缝隙腐蚀温度测试试验结果见表3。

表3 Haynes 230合金临界缝隙腐蚀温度测试试验结果

表3与表2比较,Haynes 230合金临界缝隙腐蚀温度测试在25 ℃到35 ℃时均有一定程度的质量损失,且都超过1 g/m2,试验结果表明,Haynes 230合金吸热器管屏在25 ℃时就具备引起缝隙腐蚀的可能。当然,需要注意的是,G48标准方法试验是针对合金处于侵蚀性很强的含氯盐的环境中时抵抗局部腐蚀能力的考量方法,当合金置于自然环境中,并不能认为当环境温度低于某临界局部腐蚀温度时合金就绝对不会发生这类局部腐蚀。G48标准方法试验得到的结果更多用于不同合金之间在抗腐蚀能力上的横向对比。

6 结束语

吸热器是塔式太阳能电站的关键设备,管屏材料和涂层材料是吸热器的核心材料,提升涂层吸收率能够有效提升吸热器的热转换效率。然而,涂层由于自身多孔结构的特点,对管屏的基材并没有抗腐蚀保护的作用,如若管屏暴露在含氯盐的潮湿环境中,管屏表面有可能会形成电解质停滞的环境,增加了管屏受到局部腐蚀尤其是缝隙腐蚀的风险。因此,管屏在出厂以后的运输储运的过程中需要做好严格的包装,防范海水或其它含盐物质的污染。从另一个角度看,涂层结构自身也可以进行更多的优化,如采取底层致密上层多孔的双层结构,这样一方面可以保证涂层的吸收性能,另一方面可以减少涂层中通向管屏基材的通道,降低缝隙形成概率,使涂层在一定程度上起到对管屏的抗腐蚀保护作用。