渤海水体中多环芳烃时空分布及来源

孙 旭, 唐建辉, 田崇国, 张 健, 陈亦洋

渤海水体中多环芳烃时空分布及来源

孙 旭1, 2, 唐建辉1, 3*, 田崇国1, 3, 张 健1, 2, 陈亦洋1, 2

(1. 中国科学院 烟台海岸带研究所 海岸带环境过程与生态修复重点实验室, 山东 烟台 264003; 2. 中国科学院大学, 北京 100049; 3. 中国科学院 海洋大科学中心, 山东 青岛 266071)

以渤海水体中多环芳烃(PAHs)为研究对象, 分别于2019年6月(春夏季)、8月(夏季)和11月(秋季)采集渤海海域的表、底层海水样品, 利用气相色谱–质谱联用仪分析了水体中15种优控PAHs, 并对其污染水平、单体组成、时空分布及来源特征进行了分析。结果表明, 6月、8月和11月渤海表层海水15种PAHs的总浓度(∑15PAHs)范围分别为10.1～67.0、3.20～24.2和6.14～21.5 ng/L, 均值浓度分别为34.2±16.8、9.75±4.94和16.0±3.96 ng/L, 季节性特征表现为6月>11月>8月。从存在形式看, 海水溶解相中PAHs主要以低环为主, 高环PAHs更易赋存在海水颗粒相中。水平分布上总体表现出近岸高、中部低的分布特征, 河流输入是渤海水体中PAHs的主要来源, 渤海南部海域受黄河流域河流输入影响污染尤其严重; 垂直分布上春秋季节渤海表、底层没有明显的浓度差异, 说明在强烈季风影响下水体垂直混合能力增强, 而夏季则在中部海域形成PAHs表层浓度高、底层浓度低的现象, 推测与夏季渤海中部冷水团和温跃层的出现有关。特征比值和主成分分析结果表明, 多环芳烃的污染源没有明显的季节差异, 化石燃料和生物质燃烧是渤海水体中PAHs的主要来源。

渤海; 海水; 多环芳烃; 分布特征; 来源解析

0 引 言

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类由2个或2个以上稠环组成并连接在一起的毒害有机污染物。由于在环境中的广泛检出, 具有长距离迁移性以及高毒性等特性, 16种母体PAHs相继被美国环保署、欧盟列入优先控制污染物名单(Manoli et al., 2000)。伴随着城市化和工业化进程的加快, 中国成为世界上PAHs排放量最大的国家之一, 年排放量约为1.06×105t(Shen et al., 2013)。PAHs在大气、水体、土壤、沉积物等环境介质中均有检出(Pekey et al., 2007; Nizzetto et al., 2008; Wang et al., 2013; Zhang and Chen, 2017), 其主要来源于与人为活动有关的煤、石油、天然气、木材等有机化合物不完全燃烧或热解(Ravindra et al., 2008)。近海是大陆与远洋的过渡地带, 容易受到邻近大陆生产生活活动的影响, 大量产生排放的PAHs会通过地表径流、大气干湿沉降、生活及工业废水排放等进入河流并最终汇入到近海。因此, 近海水体的环境质量在近年来受到广泛关注。据估计, 约有8000 t PAHs从陆地输送到近海, 占PAHs年排放量的7.5%, 表明陆源污染物是近海环境的主要污染来源(Lang et al., 2008)。在水文条件影响下, 近海污染物浓度水平呈现显著的空间分布特征和季节性差异(Wania et al., 1998)。水体中的PAHs还可以通过水–气交换从表层海水挥发, 再次进入到大气中, 成为PAHs的二次污染源。此外, PAHs在海水中主要以溶解态和颗粒态的形式存在(Luo et al., 2004), 一方面可能通过沉降和再悬浮作用与沉积物进行再分配(Wang et al., 2010),另一方面由于具有较强的疏水性和亲脂性, 部分PAHs会进入并富集在水生生物体内, 再沿着食物链通过生物放大作用在高营养级生物体内大量富集, 最终可能危害到人类健康(Yu et al., 2016)。

渤海是我国的半封闭型内海, 平均深度仅18 m, 只能通过渤海海峡与北黄海进行海水交换, 且自净能力较弱。因此, 污染物进入渤海海水中可持续存在。渤海毗邻辽宁、河北、山东以及天津等工业城市, 发达的工业生产必定会产生大量的PAHs。已有的报道表明, 辽宁、河北及山东三省排放量占全国总排放量的20%(Xu et al., 2006), 高强度的排放使得渤海地区的PAHs污染状况不容小觑。目前关于PAHs在渤海海域水体的整体污染状况研究鲜有报道, 研究区域主要集中在渤海入海河流、河口以及近岸海域, 且主要针对沉积物中PAHs的污染状况。本文研究了渤海水体(溶解相和颗粒相)中15种优控PAHs的时空分布特征, 采用特征比值法和主成分分析法分析PAHs的可能来源, 以期为中国近海海洋环境的监管和保护提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

样品采集工作分别于2019年6月10–16日、7月26日–8月8日和11月6–19日搭载中国科学院烟台海岸带所“创新一号”科考船和中国水产研究院黄海水产研究所“中渔科102”号科考船进行, 航次共采集了渤海海域42个站位包括溶解相和颗粒相在内的253个海水样品。具体采样站位如图1所示。海水样品采取的是定点采样方式。表层海水用不锈钢桶手动采取, 底层海水用船载CTD采集, 底层海水采集深度为距离表层沉积物上方的2～3 m处。每个样品取大约20 L的海水, 通过预处理的玻璃纤维滤膜(WhatmanÒ, GF/F, 0.7mm, 450 ℃烘烤5 h)过滤收集海水颗粒相样品, 过滤完的水样再通过XAD柱富集海水溶解相中目标物(使用蠕动泵以控制流速, 保证富集效率)。采集海水溶解相PAHs的玻璃柱储存在4 ℃, 采集海水颗粒相PAHs的滤膜储存在−20 ℃, 带回实验室后进一步处理。所有水样在采集后24 h内完成过滤富集步骤。

海水溶解相和颗粒相样品前处理采用索式抽提法, 颗粒相滤膜样品在处理前冷冻干燥。样品用加入回标物(500 ng的D8-Nap、D10-Acen、D10-Phe、D12-Chr和D12-Pyr)的二氯甲烷抽提24 h; 水柱提取液需先冷冻除去多余的水分, 水柱和滤膜提取液经旋转蒸发浓缩至2～3 mL, 再加入2～3 mL正己烷继续浓缩至1 mL完成溶剂转换; 浓缩液经过中性无水硫酸钠–硅胶复合层析柱, 用22 mL二氯甲烷和正己烷(体积比1∶1)洗脱净化; 最后洗脱液经氮吹仪(高纯N2, 纯度99.999%)浓缩后转移到棕色色谱瓶中定容至100mL, 加入内标物(500 ng六甲基苯)等待上机分析。

图1 渤海采样站位示意图

1.2 仪器分析

样品分析采用安捷伦7890-5975C GC-MS气质联用仪器, 色谱柱型号为 DB-5MS(30 m´0.25 mm´0.25mm), 载气为高纯He, 采用不分流进样方式, 进样体积为1mL, 载气流速为1.2 mL/min, 进样口温度为290 ℃。色谱柱升温程序为: 初始温度为80 ℃,保持3 min, 以10 ℃/min的速度升至310 ℃, 保持10 min, 样品总分析时间为36 min。离子源为电离源(EI), 采用离子扫描方法(SIM)进行定量分析。分析测定的15种优控PAHs包括, 3环: 苊烯(Ace)、苊(Acen)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant); 4环: 荧蒽(Fluo)、芘(Pyr)、苯并蒽(BaA)、䓛(Chr); 5环: 苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DBA); 6环: 茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)。

1.3 质量控制与保证

样品采集及分析全过程加入野外场地空白(监控采样地点目标物背景值)、实验室空白(监控实验过程中目标物背景值)、样品平行样(检查样品分析的精度)以及穿透样品(监测水柱对目标物的富集容量)进行质量控制与保证。样品中D10-Phe和D12-Chr的回收率较好, 溶解相和颗粒相样品中分别为(61.9±10.8)%、(61.5±12.6)%和(72.6±12.2)%、(79.3±10.7)%, 此方法中D8-Nap、D10-Acen、D12-Pyr的回收率较低, 溶解相和颗粒相样品中分别为(40.0±8.81)%、(43.2±8.57)%、(33.2±9.58)%和(50.8±10.8)%、(52.9±10.2)%、(53.2±10.9)%,对于对应目标化合物的研究方法有待优化。由于Nap的挥发性较强, 存在较大误差, 未进行定量计算。因此本研究中以15种优控PAHs为目标污染物。本实验中PAHs方法检出限(method detect limit, MDL)的计算为空白平均值加3倍标准偏差, 低于检出限的数值以n.d.表示, 海水溶解相样品的MDL范围为0.016～2.46 ng/L, 颗粒相样品的MDL范围为0.004～ 1.04 ng/L。所有数据均经过回收率校正。

2 结果与讨论

2.1 渤海表层水体总PAHs污染水平

渤海水体溶解相、颗粒相和总(溶解相+颗粒相)PAHs单体浓度及检出率分别在表1～3列出。渤海表层水体中总PAHs的浓度范围在3.20(B18, 8月)～67.0(B25, 6月) ng/L, 平均值为18.5±14.6 ng/L。渤海表层海水中总PAHs的含量与国内外不同海域表层海水中总PAHs含量相比, 与中国东海(∑15PAHs, 54 ng/L)、长江(∑16PAHs, 夏季36 ng/L, 冬季41 ng/L)、地中海东北部(∑15PAHs, 2.4～25.9 ng/L)、美国的苏必利尔湖(∑16PAHs, 0.17～65 ng/L)等地区的研究结果相当(Guitart et al., 2010; Ruge et al., 2015; Ya et al., 2017; Lin et al., 2018), 高于开阔的北太平洋和北冰洋海域(溶解相∑15PAHs, 0.82～3.7 ng/L)和印度洋海域(∑9PAHs, 4.3 ng/L)(Cai et al., 2016; Chen et al., 2021), 远低于环渤海入海河流如大辽河河口(∑16PAHs, 748 ng/L)和海河河口(∑15PAHs, 1065 ng/L)等(Yan et al., 2016; Zheng et al., 2016)。根据《海水水质标准(GB3097—1997)》的规定, 海水中BaP的浓度超过2.5 ng/L即视为劣于第Ⅳ类海水水质标准(国家环境保护局和国家海洋局, 1997)。本次调查发现, 6月BaP浓度范围为n.d.～5.39 ng/L, 平均值为0.426±1.31 ng/L, B25和B31站位水体中BaP含量高于2.5 ng/L, 水质为劣于第Ⅳ类海水水质标准; 8月和11月水体BaP浓度范围分别为0.017～0.943 ng/L和0.064～0.423 ng/L, 平均值分别为0.157±0.181 ng/L和0.204±0.103 ng/L, 所有站位海水均满足第Ⅳ类海水水质标准。

表1 渤海水体溶解相中PAHs单体浓度范围及均值(ng/L)

表2 渤海水体颗粒相中PAHs单体浓度范围及均值(ng/L)

表3 渤海水体中总PAHs单体浓度范围及均值(ng/L)

续表3:

此外, 参考Cao et al. (2017)的研究方法对渤海水体中总PAHs的储量进行估算。渤海海域水体的平均深度为18 m, 海域面积为7.73×105km2, 由此估算渤海海水容量为1.386×1012m3。根据本研究得到的PAHs浓度均值与渤海海水总量乘积计算得出当前渤海水体中PAHs的储量为13514(8月)～ 47401(6月) kg, 平均储量约为27697 kg。与环渤海三省(辽宁、河北和山东)约2×104t的年排放量相比(Xu et al., 2006; Shen et al., 2013), 渤海水体中PAHs的含量只占1.4%。

2.2 渤海水体中PAHs季节变化特征

2.2.1 总PAHs的季节变化特征

渤海6月、8月和11月份表层水体中总PAHs(溶解相与颗粒相之和)浓度范围分别为10.1～67.0、3.20～24.2和6.14～21.5 ng/L, 均值分别为34.2±16.8、9.75±4.94和16.0±3.96 ng/L。对不同采样时间表层水体中PAHs浓度进行Spearman相关性分析, 发现PAHs的季节变化表现为6月>11月>8月(<0.05), 在季节上呈现显著差异性。春季水体中PAHs的浓度水平明显高于夏季, 与辽东湾、洋浦湾、厦门西港等海域(田蕴等, 2004; 黎平等, 2015; 张玉凤等, 2016)的研究一致, 推测可能与降水量的大小有关。6月的降水量明显低于8月, 降水量大会稀释水体中PAHs含量, 因此6月PAHs含量高于8月。另外夏季温度升高, 光照强度增加, 会促使水生生物和微生物的繁殖与生长, 一方面加强了生物体对PAHs的吸附固定, 另一方面也会加速PAHs微生物降解和光降解, 从而导致PAHs的季节变化差异。此外, 在渤海湾河口区域和韩国的研究中也发现水体中总PAHs含量在冬季明显高于夏季的趋势(Kim and Chae, 2016; Yan et al., 2016), 说明这些地区海水中PAHs易受到本地污染源的排放力度和规律的影响。PAHs在夏季浓度最低, 可能与污染源变化、污染物的高温挥发以及生物降解和光降解等因素有关(Lee and Ryan, 1983; Chen et al., 2016; 张玉凤等, 2018)。

2.2.2 溶解相PAHs的季节变化特征

6月渤海表层水体样品中溶解相∑15PAHs浓度范围为8.72～66.2 ng/L, 均值为33.2±16.8 ng/L; 8月表层海水样品中溶解相∑15PAHs浓度范围在1.04～ 13.3 ng/L, 均值为5.93±2.92 ng/L; 11月表层海水样品溶解相∑15PAHs浓度范围为4.40～15.9 ng/L, 均值为11.8±3.34 ng/L。通过Spearman相关性分析发现, 溶解相∑15PAHs在不同季节中存在显著差异, 表现为6月>11月>8月(<0.05), 可能与海水水体的物理性质相关。其中温度可能是影响PAHs浓度变化的一个重要原因, 6月、8月和11月渤海表层水体的平均温度分别为18.8、27.1和14.5 ℃。Chen et al. (2016)在关于PAHs在渤海水气界面交换的研究表明, 低环PAHs主要表现为表层海水向大气的净挥发。辽东湾大气气相PAHs浓度季节变化则表现为夏季高于春季, 也是受温度影响(张玉凤等, 2018)。因此夏季表层海水溶解相PAHs含量减少与具有强挥发性的低环(3环)PAHs在高温条件下向大气挥发有关; 另一方面随着温度的升高, 水体中微生物丰度增加, 加速了PAHs的生物降解, 致使PAHs浓度降低。夏季光照强度增加造成PAHs的光降解也会导致夏季PAHs浓度比春秋季低(Lee and Ryan, 1983)。除水体自身理化性质外, 溶解相PAHs还受到外部污染源变化的影响。水体PAHs的源头众多, 包括大气干湿沉降、地表径流、船舶排放、溢油等。相比较而言, 船舶燃油排放是水体PAHs的最直接来源。为保护鱼类资源的正常生长繁殖, 规定每年5月1日–9月1日为渤海禁渔期。PAHs是船舶柴油机非常规排放的一类污染物(王明雨, 2014), 而8月采样期间又正处于渤海休渔期, 大量船舶停止捕捞作业, 减少了大量的石油燃料排放, 这可能对8月渤海水体中PAHs浓度的降低产生影响。另外, 降水量也是影响水体中PAHs季节分布变化的一个重要因素。根据2019年《中国水利统计年鉴》, 在环渤海周围城市如天津、大连等地, 8月降水量是6月降水量的3～5倍(中华人民共和国水利部, 2019)。较少的降水量减少了对PAHs的稀释作用, 因此6月PAHs含量高于8月。对于溶解相中单体同系物, 不同季节Flu和Phe都是最主要的化合物, 分别占溶解相PAHs含量的(41.1±6.81)%和(33.7±3.63)%(6月)、(30.7±6.29)%和(41.4±4.78)%(8月)、(31.7±2.39)%和(30.1±4.57)%(11月)。

2.2.3 颗粒相PAHs的季节变化特征

6月渤海表层水体样品中颗粒相∑15PAHs浓度范围为0.222～3.58 ng/L, 均值为0.984±0.932 ng/L; 8月表层海水样品中颗粒相∑15PAHs浓度范围为0.42～ 15.4 ng/L, 均值为3.82±2.83 ng/L; 11月表层海水样品颗粒相∑15PAHs浓度范围为0.708～9.34 ng/L, 均值为4.19±2.21 ng/L。对不同时间颗粒相PAHs总浓度进行ANOVA方差分析, 结果显示6月颗粒相PAHs浓度与8月、11月颗粒相PAHs浓度存在显著性差异(<0.05), 而8月颗粒相PAHs浓度与11月颗粒相PAHs浓度之间没有显著性差异(>0.05)。6月、8月以及11月表层水体悬浮颗粒物(suspended particulate matter, SPM)中PAHs质量浓度均值分别为28.3、186和191 ng/g(干重), 6月表层水体SPM中PAHs浓度与8月和11月相比, 呈现极显著性差异(<0.05)。与6月溶解相PAHs浓度最高的表现不同, 6月颗粒相PAHs相较于8月和11月的浓度最低。导致这一浓度差异的原因可能与外部河流泥沙输入、大气输入以及温度升高使内部浮游生物量增加导致生物稀释有关。夏季河流流量增加导致大量泥沙输入。环渤海河流中黄河、海河、滦河和辽河是向渤海输送水和沉积物的4条流量较大的河流, 其中黄河的排水量和泥沙量最高(Wang et al., 2014), 有研究表明黄河PAHs浓度均值高达950 ng/L(赵博, 2019)。由此推测河流输入可能会造成夏季水体颗粒相PAHs的浓度高值。另一方面夏季频繁的降水使得大气干沉降和湿沉降都有所增加, 也可能造成颗粒相PAHs浓度增加。由于部分观测数据的缺失和海洋系统的复杂性, 目前的证据无法很好解释6月颗粒相PAHs浓度最低的这一现象, 需要进一步的研究和探讨。秋冬季节, 水体温度降低, 阳光辐射减弱, 再加上供暖季节燃煤量的增加可能会造成11月颗粒相PAHs浓度的增加(Hu et al., 2012)。

2.3 渤海表层水体中PAHs组成

渤海不同季节表层海水中PAHs的环数组成分布特征如图2所示。从渤海6月、8月和11月PAHs组成上看, 表层水体中3环PAHs是最主要的组成部分, 占比均值分别为87.91%、83.13%和71.97%; 其次是4环PAHs, 占比均值分别为9.34%、11.35%和20.50%; 5～6环PAHs占比均值分别为2.75%、5.52%和7.53%。通过对PAHs及各组分含量间进行Spearman相关性分析, 发现3环PAHs浓度与PAHs总浓度呈现极显著正相关(<0.01), 部分4环PAHs浓度与PAHs总浓度呈中等强度正相关(<0.01), 说明在渤海水体中3～4 环单体同系物对PAHs的总浓度贡献率较高, 与PAHs的环数组成特征的结果一致。PAHs各组分间相关性分析表明, 3环PAHs之间都呈现极显著正相关(<0.01), Pyr和Fluo、BbF和BkF也呈现出极显著正相关(<0.01), 推测相关组分的污染来源及环境行为极为相似, 可能与PAHs的污染源排放以及在环境中的迁移、转化等过程有关。研究表明低环PAHs主要来源于石油和化石燃料的不完全燃烧或成岩作用, 而高环PAHs主要由化石燃料的高温燃烧裂解产生(Zeng and Vista, 1997; Mai et al., 2002)。在溶解相PAHs中, 与6月和8月相比, 11月海水中高环PAHs占比显著增加, 推测与中国北方地区能源消费结构的季节变化密切相关。京津冀、辽东半岛、山东半岛等环渤海地区以重工业为主的产业结构, 人口高度集中, 秋冬季节北方秸秆等生物质的焚烧和供暖燃煤量的增加等多重因素共同造成了秋冬季高环PAHs的增加。

相较于溶解相, 颗粒相中高环(4～6环)PAHs占比显著更高。春、夏、秋季4环及5～6环PAHs分别占比27.5%、13.9%、15.6%和36.3%、13.4%、20.6%。PAHs的辛醇–水分配系数(logow)随其分子量增大而增大, 表现出极强的疏水性, 因而高环PAHs比低环PAHs更容易分配到颗粒物中; 但是低环PAHs的logow较小, 更容易在溶解相中赋存。对水体两相总和来说, 依然以低环PAHs为主, 与PAHs主要存在于水体溶解相的特征一致。

2.4 渤海水体中PAHs的空间分布特征

不同季节渤海水体中PAHs的空间分布如图3所示。总体来看, 近岸海域特别是渤海南部海域PAHs浓度较高, 由于其周围存在黄河、小清河和海河等河流入海, 因此推测可能与河流输入及近岸污水排放有关。渤海表层水体PAHs最高值出现在6月的B25采样站位(图3), 浓度达67.0 ng/L, 该站位高浓度PAHs可能受黄河的河流输入影响。黄河属中国七大流域之一, 流经区域面积较广, 携带大量污染物(赵博, 2019), 高浓度PAHs随着地表径流排放进入到海水中, 可能会造成该区域PAHs的高值。此外, 以6月采样数据为例, 计算莱州湾(B29～B32)、渤海湾(B13～B19)及辽东湾(B1～B8)的浓度均值分别为40.2、23.0和13.6 ng/L。莱州湾、渤海湾和辽东湾临近环渤海经济圈, 地区人口和工业生产活动尤为频繁(Hu et al., 2011; Zou et al., 2011; Zhang et al., 2012), 易受到工业废水和生活污水排放的污染。从采样站位位置看, 离岸距离与浓度均值呈相反趋势, 说明陆源输入是影响污染物分布的一个重要因素。对渤海表层海水中∑15PAHs浓度与盐度进行Spearman相关性分析, 结果表明6月表层海水中∑15PAHs浓度与海水盐度呈显著负相关(<0.05)。特别是黄河口–莱州湾区域(B24～B32站位), 盐度均值为28.6‰, 明显低于渤海平均盐度(31.0‰)。此外该海域高浓度的溶解无机氮(NO− 3、NO− 2、NH+ 4之和)和活性硅酸盐(SiO2− 3)的浓度均值分别为0.2060 mg/L和0.1285 mg/L, 也说明河流输入是影响渤海生态环境的重要因素。黄河是环渤海入海流量最大的河流, 据2019年《黄河泥沙公报》, 黄河利津水文站2019年6月实测径流量为2.96×109m3, 2019年7–8月实测径流量约1.06×1010m3, 占全年总径流量的34%(水利部黄河水利委员会, 2019)。研究表明黄河流域河流贡献了渤海溶解无机氮和溶解总磷年入海通量的40%～70% (刘娟, 2006)。由此可以推测黄河流域巨大的径流量也导致了大量污染物进入渤海造成水体污染。同时, Yan et al. (2016)对海河、滦河等入海河口以及Li et al. (2018)对小清河河口PAHs分布的研究, 也说明了河流输入的污染影响。

图2 渤海水体PAHs的环数分布

(a) 6月表层水; (b) 6月底层水; (c) 8月表层水; (d) 8月底层水; (e) 11月表层水; (f) 11月底层水。

渤海海峡海域(B39、B40、B41及B42)PAHs的浓度均值为43.0 ng/L, 海水养殖活动可能是造成渤海海峡海域PAHs浓度过高的原因之一。在渤海海峡分布着大大小小32个岛屿(长山列岛), 隶属于长岛县, 其中10个岛屿有居民居住, 在这些岛屿的周围海域, 天然养殖条件优渥, 渔业养殖产业规模巨大。2012年公布的《全国海洋功能区划》也规定了长山群岛周边海域是重要的养殖区和增殖区(国家海洋局, 2012)。黄国培(2016)在调查渤海水溶解有机碳(dissolved organic carbon, DOC)含量时也发现, 渤海海峡海域DOC含量达到30 mg/L以上, 说明PAHs的局部污染可能与水产养殖活动密切相关。此外, 附近岛屿人为频繁的生产生活活动也会对周围海域造成一定的环境压力。而渤海中部的浓度比近岸海域低, 可能与远离污染源、海水稀释、生物和光降解作用以及与其他界面的物质交换过程等有关(Lee and Ryan, 1983; Zhang et al., 2013; Chen et al., 2016)。除了受到地表径流的影响外, 海流的季节变化也对污染物在海水中分布影响显著。夏季(8月)渤海表层水体中PAHs在渤海中部海域(B21)形成高浓度累积(图3c)。已有研究发现, 夏季在渤海中部形成顺时针方向的近似闭环式海流(Liu et al., 2020)。11月表层PAHs在莱州湾中部(B29和B31)浓度高于其他点位, 推测其主要还是受到陆源污染, 除黄河外, 还有白浪河、小清河、胶莱河、维河等河流注入莱州湾。另外, 莱州湾丰富的渔业资源使得船舶在该海域的活动频繁, 排放大量的PAHs也可能造成该海域污染程度严重。污染物低值区出现在辽东湾到渤海中部海域, 进一步说明秋冬季季风影响下海流会对污染物在水体中的迁移扩散产生影响。

从PAHs在渤海水体中的垂直分布特征看, 6月表层海水PAHs总浓度低于底层海水(<0.01)。渤海表层水体和底层水体中PAHs的水平分布上在6月呈现极为相似的分布特征, 可能与渤海水体的垂直交换有关。研究表明, 在深度小于50 m的浅海水域, 水体很强的垂直混合交换能力使垂直水体均匀混合(Chen et al., 2018)。尤其在春秋季节, 在季风的作用下, 水体垂直混合能力更加强烈, 加速了水体的混合过程。渤海是平均深度仅有18 m的陆架浅海, PAHs在渤海垂直水体中无明显的分层现象可能与上述原因有关。6月渤海水体尚未完全出现分层现象, 因此, 表、底层海水污染物水平分布特征极为相似。而底层海水PAHs浓度高于表层的原因可能与沉积物的再悬浮有关。6月、8月和11月表层水体中SPM浓度分别为33.4、28.2和25.3 mg/L, 底层水体中SPM浓度分别为38.2、35.8和28.2 mg/L, 底层水体的SPM浓度明显高于表层。在关于渤海水体浊度垂直分布的研究中, 由于季风影响下的海流和海浪引起底部的强烈扰动, 底部泥沙的再悬浮现象较为明显(Bian et al., 2013), 进而会发生污染物在水–沉积物之间的再分配作用, 造成PAHs底层浓度高于表层, 说明底层沉积物再悬浮也是PAHs的输入来源之一。但在夏季渤海中部存在一个异常情况: B21站位表层水体PAHs的浓度(24.2 ng/L)要显著高于底层水体中PAHs的浓度(4.68 ng/L)。这个异常情况可能与夏季水体温跃层的出现有关。夏季表层海水吸收热量使海水温度显著上升, B21站位表层水温度为27.9 ℃, 底层水温度为19.5 ℃, 出现了明显的温度跃层。另外夏季季风作用减弱, 水体垂直混合能力减弱, 加之渤海中部底层冷水团的出现(鞠霞和熊学军, 2013)导致海水层化, 阻碍了污染物在水体中的垂直扩散。海洋环境中的PAHs主要来自于陆源输入和大气沉降, 输入的PAHs在表层水体中蓄积无法向下层水体输送, 进而呈现出PAHs表层浓度高于底层浓度的垂直分布特征。而Liu et al. (2020)对渤海水体中溴系阻燃剂的研究发现, 渤海表层水体中部海域污染物浓度值最低, 与本研究结果恰恰相反, 推断可能与目标物自身的理化性质(如溶解度、半衰期等)、污染源的变化以及渤海内部海水动力系统的影响有关。由于对目标物污染源的排放力度和时间不明确以及海洋动力系统的复杂性, 针对这一现象还需要进一步的深入研究。对除B21站位外的所有采样点表、底层海水中PAHs浓度进行配对样本T检验, 表层海水中PAHs浓度均值(9.75 ng/L)大于底层(9.67 ng/L), 并没有发现PAHs在渤海水体的垂直分布上存在显著差异。到了秋季(11月)季风作用开始增强, 水体的垂直混合能力开始增强, 加速了水体的混合过程, 对11月表、底水层中PAHs总浓度进行显著性分析, 也没有发现显著差异, 进一步表明季风对污染物在水体中分布的影响极为重要。

2.5 渤海水体中PAHs的来源解析

2.5.1 特征比值法

根据同分异构体的分布组成与其来源的形成机制密切相关, 可以通过计算特征化合物之间的比值来判断其污染来源。Yunker et al. (2002)对PAHs单体化合物的特征比值进行整理, 并解释了不同比值对污染源的指示意义。本研究选取Ant/(Ant+Phe)、Fluo/(Fluo+Pyr)和InP/(InP+BgP) 3类特征比值进行PAHs污染源解析。Ant/(Ant+Phe)值小于0.1代表石油源, 大于0.1主要为燃烧源。Fluo/(Fluo+Pyr)值小于 0.4、0.4～0.5 和大于 0.5分别表示石油源、石油燃烧源和生物质燃烧源。InP/(InP+BghiP)值小于 0.2、0.2～0.5, 大于 0.5 分别表示石油源、石油燃烧源、煤炭和生物质燃烧源。

对水体中溶解相和颗粒相中PAHs浓度总和进行计算, 不同季节污染物中特征比值Ant/(Ant+Phe)、Fluo/(Fluo+Pyr)和InP/(InP+BgP)的计算结果如图4所示。表层水体Ant/(Ant+Phe)值主要在0.08～0.14之间, Fluo/(Fluo+Pyr)值主要在0.4～0.7之间, InP/ (InP+BghiP)的值主要在0.2～0.6之间, 说明渤海表层水体PAHs主要受到石油、煤炭及其他生物质燃烧源的共同影响。除此之外, 还有部分比值较为分散, 表明PAHs进入水体中的原因较多, 包括大气干湿沉降、地表径流、工业污水和生活废水排放、船舶排放, 水–气交换等, 都会对PAHs向表层海水的输送产生影响。这可能是导致PAHs的污染源没有显著季节性差异的一个重要原因。但秋季(11月)以燃烧源为主要污染源(图4), 说明在秋季环渤海地区的能源消耗量有显著增加的迹象。综上所述, 不同季节PAHs在特征比值分布图中比较集中, 说明渤海水体中PAHs有着相似的污染来源和输入方式, 包括地表径流、污水排放、大气沉降、船舶尾气、溢油等。水体中PAHs主要受到石油燃烧源、煤炭及生物质燃烧源的共同作用。

图4 渤海表层水体中PAHs来源的特征比值

2.5.2 主成分分析法

为更好地确定渤海PAHs的污染来源, 采用主成分分析法对15种优控PAHs进行来源解析。主成分分析是一种广泛用于解析环境污染物来源的一种定量方法, 可以分离出污染源并计算其贡献率。本研究中不同季节PAHs来源成分因子的解释方差如表4所示。

6月提取了4个因子, 分别可解释PAHs浓度矩阵方差的51.6%、14.3%、11.0%和7.1%, 总计可以解释浓度矩阵方差的84.0%。因子1中Ace、Acen、Flu、Phe、Ant、Fluo、Pyr、BbF的载荷较高。研究表明Ace、Acen和Flu是石油源的特征化合物(Dahle et al., 2003; Yang et al., 2015), Phe是民用燃煤的重要指示物, Fluo和Pyr是煤炭燃烧排放的主要产物(Larsen and Baker, 2003; Sofowote et al., 2008; Li and Li, 2017)。因此因子1被认为是石油源和煤炭等生物质燃烧源的共同污染源。因子2中Chr载荷较高。Chr指示天然气燃烧源(Esen et al., 2008; Li and Li, 2017), 因此因子2主要指示天然气燃烧。InP和BghiP是交通源的特征指示物(Motelay-Massei et al., 2007; Li and Li, 2017), 因子3中高载荷InP和BghiP说明其主要代表交通污染源。因子4中没有明显高载荷的单体化合物, 说明因子4可能是受各种污染源的综合影响。

表4 渤海表层水体中PAHs主成分(PCs)因子载荷

8月共提取了3个因子, 分别可解释PAHs浓度矩阵方差的54.0%、23.2%和9.9%, 总计可以解释浓度矩阵方差的87.1%。因子1中低环的Phe、Ant、Chr和高环的BbF、BkF、BaP、InP、DBA载荷较高, BbF和BkF是柴油燃烧的主要产物(Larsen and Baker, 2003), 此外高环PAHs又与交通污染源的排放有关(Motelay-Massei et al., 2007; Chen et al., 2016),因此因子1主要是煤炭燃烧及交通源的综合影响。Ace、Acen和Flu的高载荷表明因子2主要指示石油源(Dahle et al., 2003; Yang et al., 2015)。因子3中Pyr载荷得分相对较高, 说明因子3主要受到煤炭燃烧影响。

11月共提取4个因子, 分别可解释PAHs浓度矩阵方差的44.5%、24.4%、10.2%和8.4%, 共计可以解释浓度矩阵方差的87.5%。因子1中Ace、Acen和 Flu指示石油源(Dahle et al., 2003; Yang et al., 2015), Fluo指示煤燃烧源(Li and Li, 2017), Chr代表天然气燃烧污染源(Esen et al., 2008; Li and Li, 2017), 而BbF、InP、DBA、BghiP主要与交通源有关(Motelay-Massei et al., 2007; Chen et al., 2016), 因此因子1受石油源、天然气、煤炭燃烧和交通源的共同影响。因子2中的Phe、Ant, 因子3中的BaA和因子4中的Pyr都是煤燃烧源的重要指示物(Larsen and Baker, 2003; Sofowote et al., 2008; Li and Li, 2017), 故秋季主要受到煤炭燃烧源的影响, 其次受到交通源、天然气燃烧源和石油源的影响。

水体中PAHs的源解析结果表明: 水体中PAHs污染源没有明显的季节性变化, 但是在不同季节污染源的贡献率存在一定差异。春夏季石油源与石油、煤炭等物质燃烧源是主要的污染源, 而秋季PAHs的主要来源则是石油和煤炭的燃烧, 石油源的输入贡献率较小, 这可能是由于秋季农村地区秸秆焚烧以及北方秋冬季节燃煤供暖造成了污染源贡献比例的差异。由此可见, 环渤海城市中居民生产生活过程中煤炭、木材等生物质的燃烧, 机动车在交通运输中所消耗的柴油、汽油等化石燃料, 产生的大量工业废水和生活污水以及船舶海上运输过程中的溢油和燃烧排放共同构成了渤海水体PAHs的主要污染来源。

3 结 论

(1) 渤海水体PAHs污染属中等水平, PAHs总浓度的季节性差异表现为6月>11月>8月。其中6月PAHs浓度范围为10.1～67.0 ng/L(均值34.2 ng/L), 8月浓度范围为3.20～24.2 ng/L(均值9.75 ng/L), 11月浓度范围为6.14～21.5 ng/L(均值16.0 ng/L)。从PAHs组成特征来看, 低环PAHs为主要的单体化合物, 且高环PAHs更倾向于在颗粒相中富集。

(2) 陆源河流输入是PAHs的主要来源, 渤海水体中PAHs水平分布表现为近岸高、中部低的特点, 垂直分布上由于水体具有较强的垂直混合作用, 没有明显的层化现象和浓度水平差异。但在夏季渤海中部海域污染物浓度较高, 与冷水团和温跃层的形成有关。

(3) 通过特征比值法和主成分分析法对渤海水体中PAHs进行来源解析, 结果表明, 渤海水体中的PAHs主要以化石燃料、煤炭及生物质燃料燃烧为主, 同时受到少量石油源的影响, 说明煤炭等生物质的燃烧、化石燃料燃烧、工业废水及生活污水和船舶溢油及燃料燃烧共同成为渤海水体PAHs的主要污染来源。

致谢:样品采集得到中国科学院海洋大科学研究中心“健康海洋”联合航次和国家自然科学基金委员会共享航次计划2019年度渤黄海科学考察实验研究项目(41849901)的支持; 中国科学院海洋大科学研究中心航次由“创新一号”科考船实施, 国家自然科学基金委航次(航次编号: NORC2019-01)由“中渔科102”号科考船实施; 中国科学院广州地球化学研究所李军研究员和另一位匿名审稿专家提出了专业指导意见, 在此一并致谢！

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Spatial distribution, seasonal variation, and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the seawater of Bohai Sea, China

SUN Xu1, 2, TANG Jianhui1, 3*, TIAN Chongguo1, 3, ZHANG Jian1, 2, CHEN Yiyang1, 2

(1. CAS Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, Shandong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, Shandong, China)

Theoccurrence of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for priority control were analyzed in the surface and bottom seawater of the Bohai Sea during June (spring-summer), August (summer), and November (autumn) of 2019. Concentrations, composition, spatial distribution, seasonal variations, and main sources of PAHs were discussed. Results showed that total PAH concentrations (∑15PAHs) in surface seawater ranged from 10.1 to 67.0 ng/L in June, from 3.20 to 24.2 ng/L in August, and 6.14 to 21.5 ng/L in November, with an average concentration of 34.2±16.8, 9.75±4.94, and 16.0±3.96 ng/L, respectively. PAH concentrations were significantly higher in June than in November and in August. PAHs mainly consisted of low-ring PAH congeners in dissolved phase, and of high-ring PAH congeners in the particulate phase. River input was the primary source of PAHs in the seawater of Bohai Sea. High concentration of PAHs was observed in the coastal area of the Bohai Sea and the Laizhou Bay. In June and November, no noticeable difference was observed for the vertical distribution of PAHs in the entire Bohai Sea. This indicates that the seawater was mixed well from surface to bottom owing to the strong monsoon. However, in the center of the Bohai Sea in August, an elevated level of PAHs was observed on the surface layer, and a low concentration in the bottom layer. This probably relates to the appearance of a cold-water mass and seawater stratification. No seasonal differences in PAH sources were observed, and fossil fuel and biomass burning were the main sources.

Bohai Sea; seawater; polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); distribution; source apportionment

P734.5; P76

A

0379-1726(2022)06-0636-15

10.19700/j.0379-1726.2022.06.003

2021-02-22;

2021-05-25

国家自然科学基金委–山东省联合基金项目(U1806207)和国家自然科学基金项目(41773138)联合资助。

孙旭(1995–), 女, 硕士研究生, 海洋化学专业。E-mail: sunxu1028@163.com

唐建辉(1976–), 男, 研究员, 主要从事环境地球化学研究。E-mail: jhtang@yic.ac.cn