金属氧化物纳米材料在水处理中的应用*

陈 静

（西安航空职业技术学院航空管理工程学院，陕西西安710089）

随着工业科技的飞速发展,在实现对更多工业产品加工的同时也使得工业废水中有更多数量和种类的有害物质累积,当前状况下,现有的水处理工艺已经不能满足水资源的标准排放要求和正常供应需求,为此,绝大多数的工厂选择建造蓄水池等方式增加水处理的步骤,以延长水处理的时间,这无疑增加了污水处理的成本[1]。在此背景下,寻找一种具有高处理效率且经济实惠的水处理工艺成为工业废水处理领域中函待解决的问题。

纳米离子的自身尺寸极小,具有常规材料无法企及的优势,如极高的比表面积、极佳的吸附能力和催化效率等,更在声、热、磁方面都具有独有的特性[2],在水处理领域中,纳米材料的特性十分符合处理工艺的需求,以纳米Fe3O4为例,纳米Fe3O4粒子不仅可以提升污水中有害物质的吸附,其具有的磁性更是可以实现对特定粒子的吸附,大大提升了处理效率[3]。因此,合适的金属氧化物纳米材料可以有效提升污水处理的效率,同时降低了成本消耗,金属氧化物纳米粒子在水处理中的应用成为了目前研究的重点之一。

1 金属氧化物纳米粒子的特性

纳米材料一般指材料的平均直径在100nm之下的粒子材料,由于尺寸远小于普通的材料粒子,特有的小尺寸令纳米材料的晶体结构和电子结构有了一定程度上的改变,而具有声、光、电、磁等许多领域下的特殊性质,一般将其归纳为四个效应：量子、介电、表面、体积。通常也将由纳米材料聚合而成的聚合物或主要由纳米材料组成的材料统称为“纳米材料”。金属氧化物纳米粒子在具备其尺寸效应带来的高比表面积和高力学强度之外,还具有来源广泛、结构稳定的优点,同时具备优良的光催化性质,常见的应用于水处理材料的金属氧化物纳米粒子有铁、锌、铝和钛的纳米氧化物材料。其中,铁的氧化物种类较多,松散结构的FeOOH具有更大的比表面积,同时具有较强的吸附能力,化学性质稳定的Fe2O3和Fe3O4在吸附能力上较弱,但在光催化效率上有了较大的提高,而根据Fe2O3的结构可将其分为α- Fe2O3和γ- Fe2O3,均具有多羟基的结构特点,根据这个性质可通过人工处理得到多层结构的Fe2O3,实现表面羟基数量的最大化,提升材料的吸附容量,达到更高的处理效率[4]。氧化铝(Al2O3)的存在形式和Fe2O3相似,具有多种晶型结构,在水处理领域中常见的一般为α-Al2O3和γ- Al2O3,其中,γ- Al2O3是典型的多孔结构,其比表面积高达201.53m2/g,对重金属离子的吸附效率极佳。纳米ZnO颗粒的优点则在于其广泛的来源和简单的制备过程,其中ZnO的结构对吸附能力有着较大影响,片状的ZnO具有更多的吸附活性位点,吸附速率和吸附容量都要高于球状ZnO颗粒。TiO2具有5种晶格结构,都具有较强的表面活性,均以光催化材料受到广泛关注。

2 金属氧化物纳米粒子在水处理中的应用

2.1 吸附法污水处理

吸附法是污水处理工艺中最为常见的方法,传统吸附法是利用多孔性的固体吸附剂实现对同一液相界面上的污染物进行吸附[5]。根据吸附剂表面吸附力的不同,可分为物理吸附、化学吸附和离子交换性吸附。在废水处理中所发生的吸附过程往往是几种吸附作用的综合表现。而纳米材料所具备的大比表面积使其自身具备大量的活性吸附位点,同时纳米材料自身的高活性可以在提高吸附效率的同时,与污染物的结合更为紧密,有利于分离和重新使用步骤的进行,其中,金属氧化物纳米粒子是此类新型吸附剂的代表,在低浓度废水处理中具有独特优势[6]。

铁、锌和铝的纳米氧化物颗粒都具有较强的吸附能力,铁基氧化物纳米粒子是很优秀的吸附剂,对多种重金属和有机污染物都有较为优异的吸附和固化效果,但大多都具有易团聚的特点,纳米结构更是加强了这一特点,同时纳米结构下的+2价的铁离子极易被氧化,这些特点限制了铁氧化物的进一步应用,所以对其进行表面修饰和针对性的改性是十分有必要的[7]。Shen等[8]使用共沉淀法、多元醇法两种方式分别制备了尺寸为6～8 nm和18～35 nm的Fe3O4磁性纳米粒子,并将得到的材料用于含有四种不同重金属离子（Ni2+、Cu2+、Cd2+和Cr4+）的废水中验证其吸附性,结果表明,共沉淀法得到的Fe3O4粒子对重金属离子的吸附可达34.9mg/g。不仅如此,Fe3O4还具有较好的磁性,可以对使用后的Fe3O4粒子施加电磁场来实现材料的循环利用[9]。纳米ZnO颗粒则对重金属离子如Cu2+等和有机污染物都具有较好的吸附效果,然而ZnO的吸附性会被环境中的腐殖酸等物质影响,一般而言,需要对ZnO颗粒进行改性处理才可得到稳定的纳米氧化锌吸附剂[10]。对于氧化铝纳米颗粒而言,γ- Al2O3的吸附能力要表现更好一些,根据研究表明,γ- Al2O3对As3+的吸附去除率可达97%以上,为了防止氧化铝颗粒的团聚,通常使用经低温等离子体处理等方式降低其表面活性,达到防止团聚的目的[11]。

2.2 光催化污水处理

光催化技术的本质就是在催化剂的作用下,通过光能来推动氧化还原反应进行的一种新型的水体修复技术,光催化材料可以吸收一定的光能产生电子空穴,在空穴附近的水分子进而形成具有强氧化性的高能羟基,达到对水体中各类有机物的降解过程[12]。光催化技术是新型的可以实现长期持续性降解的环境友好型水体修复技术,适用于低浓度污染物的治理,也可以采用光催化法制备超纯水,且具有较好的普适性,几乎所有的水中污染物均可通过多相光催化过程得到降解,对于许多无法进行生物降解的污染物也可以通过光催化过程得到转化[13]。

光催化技术使用空气或氧气为氧化剂,可使用太阳光作为光源,具有价廉、安全的特性,光催化材料如TiO2等来源广阔,经济成本较低,且在许多介质中均表现出很好的稳定性。因此,在微污染水、给水、饮用水和纯净水生产以及工业废水、城市污水处理中都有着初步实际应用,且有广阔发展前景。然而也具有一定的缺点,首要面临的问题是对太阳光的利用率较低,仅在10%左右,且现在的材料和工艺的催化效率相对低,使用后难以分离回收,活性成分损失多。这些问题限制了光催化技术的大量应用,但无疑是最具有前景的发展方向之一[14]。金属氧化物纳米粒子的高比表面积和电子传导效率使其成为优秀的光催化材料之一,铁基氧化物的带隙能处于较低水平（2.2eV）,现在的研究表明,α-Fe2O3,γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH都具有在可见光范围内实现对有机物进行光催化降解的能力[15]。ZnO晶体的带隙能较高,在可见光的照射下可以产生大量的电子空穴,有效对一些无机和有机污染物进行降解,是环境友好型的光催化材料之一。相对的,纳米ZnO颗粒也具有利用率低和催化效果差等缺点,ZnO在光照下产生的电子空穴极易复合,故而研究人员一般采用半导体复合或其他元素掺杂的方式对其改性,提高其催化活性[16]。TiO2的带隙能最高可达3.2eV,光催化能力极佳,在碱性环境下产生的氧化性羟基还可形成具有强氧化性的过氧化氢,实现对环境中的绝大多数农药、染料等有机物进行完全降解[17]。

2.3 医用领域的水处理

与上述特性不同的是,抗菌性的特点应用在医药领域的水处理工艺中。随着医药工程的发展和抗生素的大量使用,微生物逐渐被选择出了抗药性,这给水处理中对微生物的消除环节带来了影响。在新型抗菌材料的研究方面,作为典型的纳米无机材料,金属氧化物纳米材料具有优秀的耐久性和极佳的化学稳定性以及对人体、动物的安全性,使得其受到广泛关注。金属氧化物纳米材料的物理性质和抗菌性的规律可以实现根据需求来选择和制备合适性质的纳米粒子,为金属氧化物在不同情况下的抗菌应用提供理论基础,这也意味着,金属氧化物纳米材料的抗菌性和其合成与制备工艺息息相关[18]。以Fe3O4、TiO2、CuO和ZnO等为代表的金属氧化物纳米颗粒,材料来源广泛,制作成本较低,不仅在污水处理中有着对有机物降解的效果,其对人体危害较低和较高的表面活性使其在医学水处理方面也有着一定的应用基础,可以通过吸附在细菌的细胞壁表面达到对细菌的灭活作用,作为医用抗菌材料广泛应用。近年来,类似ZnxMg1-xO和Ag掺杂ZnO等多金属氧化物纳米抗菌材料不仅可以实现各组分间协同作用,还可以解决单一金属氧化物纳米材料存在的高细胞毒性和易团聚等问题,是其在医疗水处理的研究热点之一。

4 结语

金属氧化物纳米材料具有的高比表面积、高催化活性等优异的性能使其在水处理领域得到广泛认可,其优异的吸附性和光催化性使其在污水处理中发挥重要的作用,而出色的抗菌性和对人体的低毒性使其在医药领域的水处理中也承担重要角色。但同样还有着不可忽视的问题,如容易团聚、催化效率低、具备一定的生物毒性,这些都是需要关注并持续研究的问题。因此,制备高效、低价并环境友好的金属氧化物纳米材料仍然是今后研究的重点。