木质素合成聚氨酯的研究进展

陈斌刚，吴志连，陈特展，史建民

（宁波锋成先进能源材料研究院有限公司，浙江 宁波 315000）

随着化石燃料的逐渐枯竭和人们对环境问题的日益关注，自然资源因其价廉、可持续性、丰富性和生物降解性等优点，受到广泛关注。木质纤维素生物质包括纤维素、半纤维素和木质素等，是地球上最丰富的可再生的自然资源[1]。木质素占植物细胞壁生物量的15%～30%，因其高丰度、高功能性和可再生性的优点，被认为是最有前途的生物材料之一[2-3]。作为一种副产品废弃物，纸浆和造纸行业每年大约产生5000～6000万t木质素[4]。木质素的聚合物结构与各种反应基团，使其成为一种很有前途的原料，可通过各种化学反应生产各类产品。然而大多数木质素废料都因取暖被烧掉，只有2%用于商业用途。为了促进木质素的利用，研究将木质素高效转化为高附加值产品的生产技术具有重要意义。

PU是最通用的聚合物之一，具有优越的机械性能，已广泛应用于建筑、电子产品、生物医学及其他工业产品，如油漆、泡沫、涂膜、弹性体、粘合剂、整体皮肤和刚性塑料等[5]。聚氨酯由多元醇的羟基和异氰酸酯的异氰酸基团聚合而成，但多元醇大多来自石油，会增加化石消耗，加重环境污染。木质素含有丰富的羟基，可作为一种很有前途的多元醇，用于合成木质素衍生的聚氨酯聚合物。与石油基多元醇材料相比，木质素基聚氨酯具有更强的可生物降解性、更低的成本和更环保的特点，具有经济且可持续发展的潜力。

1 木质素的结构

木质素是一种具有三维交联结构的复杂无定形芳香聚合物，主要由对香豆醇（H）、松柏醇（G）和芥子醇（S）的3个苯丙烷单元组成[6-7]。苯丙烷单元具有羟基（-OH）和甲氧基(-OCH3)基团，区别在于甲氧基（-OCH3）基团的数量。木质素由3个苯丙烷单元，通过C-C键和C-O键耦合交联而成[8-9]，单元的组成取决于植物种类和分离过程。单元组成的多样性和单元间的交联，使得木质素成为交联网络、高分子量、多分散性、结构变化广泛的非均相聚合物[10-11]。然而木质素复杂的结构和大分子结构，导致其在大多数有机溶剂中的溶解度较差，阻碍了各种木质素产品的制备，因此优化木质素的结构，对木质素的高效利用至关重要。木质素中的羟基、甲氧基、羰基和羧基等官能团可以作为反应位点，通过不同的化学反应，生产化学物质和聚合物[12-13]。其中的酚羟基和脂肪羟基是木质素中最具特色的功能基团，它们可以与异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸乙酯键，生成木质素基PU网络大单体。此外木质素还可以与PU基体共混，通过分子内的相互作用，优化复合材料的性能[14]。

2 木质素作为大分子单体

2.1 直接利用木质素作为大单体

羟基的存在使得木质素成为一种很有前途的大单体，无需预处理即可直接合成PU。Duong等人[15]用木质素和MDI合成了高分子量热塑性PU，通过调节反应时间和温度，控制PU的分子量，木质素含量可达42wt%。Yang等人[16]用改性二异氰酸酯与木质素聚合，制备了新型整体聚氨酯干凝胶，木质素含量高达71%，呈珊瑚状纳米颗粒团簇形态，具有超疏水性能，在油水混合物中有良好的吸油选择性和循环性，可作为溢油清理吸附剂。Jeong等人[17]将软木硫酸盐木质素、聚乙二醇和TDI缩合，得到水吹制的柔性PU泡沫，由于填充效应和交联效应，聚氨酯泡沫塑料具有良好的黏弹性，具有潜在的缓冲应用前景。

2.2 木质素萃取

木质素的结构复杂且不均匀，分子量分布广，限制了木质素的反应位点及可加工性，使其不能直接用于合成高附加值产品。通过溶剂分馏方法，可以分离得到分散性相对较窄且溶解度较高的均质木质素馏分。

木质素馏分的结构均匀，能有效交联二异氰酸酯，合成高性能聚氨酯产品。Griffini等人[18]用MeTHF可溶性木质素组分和TDI制备了PU材料，其中木质素含量高达70 wt%～90 wt%。通过氨基甲酸乙酯基团的交联和木质素中残余羟基形成的强氢键，合成的聚氨酯聚合物具有较高的热稳定性和高弹性模量，以及对玻璃、金属和木材等不同基材的高附着力，显示出其在高性能涂料和粘合剂上的潜在应用前景。Jia等人[19]用高沸点的1,4-二氧六环溶剂（HBS）提取分离的木质素，制备了木质素基PU薄膜。合成的薄膜具有较高的耐溶剂性、亲水性和抗拉强度，最大抗拉强度为41.6MPa，具有作为涂层和基体的潜在应用前景。de Haro等人[20]用香草酸木质素衍生二异氰酸酯和3种工艺木质素，经溶剂组分后交联，成功制备了热固性聚氨酯涂料，生物质含量为92 wt%～96 wt%，提高了木质素在商业上的利用率。

虽然利用木质素馏分可制备优良的PU材料，但必须经过长时间且重复的提取步骤，才能获得大量不同的木质素用于进一步的加工，增加了加工成本，限制了其大规模应用。

2.3 木质素的化学修饰

虽然粗木质素可以直接作为大单体加入PU材料中，但只有部分羟基可与异氰酸酯交联而形成氨基甲酸酯基。由于反应位点常受到木质素复杂结构的空间阻碍，酚羟基对异氰酸酯的反应性较低[21]。此外，木质素本身的脆性阻碍了其加工性能，其溶解性较差，只有少量木质素能与聚合物结合。为了克服这一缺点，木质素改性被认为是优化其化学结构的最有效方法之一，可增加其溶解度，降低脆性，提高反应活性，改善加工性能，从而为聚合物合成提供更多可用的起始材料。目前木质素的化学改性有2种方法，一是木质素裂解或解聚，二是通过产生新的化学活性位点进行修饰，以提高官能团的反应活性或满足合成过程中的特定要求，如羟基烷基化、脱烷基化、酯化、硝化和胺化等。

2.3.1 木质素解聚

解聚策略主要是裂解醚键，以生成低分子量木质素低聚体。Mahmood等人用水解解聚的硫酸盐木质素作为生物多元醇，分别替代50%的PPG400、蔗糖多元醇[22]或液化水解木质素（LHL）多元醇[23]，成功制备了刚性PU泡沫。硫酸盐木质素比全PPG 400或蔗糖多元醇具有更好的压缩模量和导热性，通过调节木质素含量和PU网络的配方，可制备从软到硬的各种生物基PU泡沫[24]。Cinelli等人[25]将液化木质素和软扩链剂结合，生产了柔性PU泡沫。随着软扩链剂的加入，链迁移率在大分子结构上得到了有效的提高，材料的Tg得以降低，聚氨酯泡沫更具柔韧性。

Liu等人[26]采用解聚酶解木质素（DEL）、聚四亚甲基醚乙二醇（PTMEG）和HDI，成功合成了高性能LPUe。木质素与PU基体之间的交联网络结构和界面氢键，促进了链段的取向，导致了应变诱导结晶，使得拉伸强度提高到60.7MPa，最大韧性达到263.6MJ·m-1，弹性回复率达到95%以上，且具有循环加工的热后处理能力。

2.3.2 形成新的化学反应位点

1）羟烷基化。木质素的羟烷基化是一种有用的化学改性工艺，已被广泛研究，以提高反应活性，使改性木质素更容易生成均质PU网络。木质素的羟烷基化反应，通常与甲醛或环氧烷基烯[如环氧乙烷(EO)、环氧丙烯(PO)和环氧丁烯(BO)]在碱水溶液中进行。它着重于将酚羟基优先醚化为脂肪羟基，脂肪羟基对异氰酸酯基团的反应性更强[27]。此外，该策略还可以将木质素转化为末端带有羟基的延伸聚醚链，从而降低羟基的空间约束，提高羟丙基木质素在进一步应用中的混溶性。

Zhang等人[28]用碳酸亚乙酯和聚乙二醇制备了氧烷基化木质素，获得了反应性更强的脂肪族羟基，并用于硬质聚氨酯泡沫的合成，最佳工艺下可获得密度为51～60kg·m-3、抗压强度为139～204kPa的烷氧基化木质素基PU泡沫。Li等人[29]用氧丙基化木质素和商业多元醇制备了刚性PU泡沫。由于木质素芳香结构的刚性和高功能性，在没有其他多元醇的情况下，木质素氧丙基化制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，其力学性能优于用商业多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料。为了提高木质素基PU产品的韧性，附加的PO与羟丙基木质素共价结合，生成具有刚性芳香木质素中心和末端带有羟基的柔性聚醚臂的星形共聚物。由链延伸的羟丙基木质素形成的PU网络，具有100%的高延伸率[30-31]。

2）脱烷基化。脱烷基反应是提高木质素中的羟基含量、提高其对PU生成反应活性的有效途径。Chung和Washburn[32]提出，在氢溴酸和十六烷基三丁基溴化膦（TBHDPB）存在下，Lewis酸催化反应合成的HBr改性木质素，其羟基含量比原始样品增加了28%，提高了亲水性、反应性和可加工性。之后再与TDI有效交联，与未改性的木质素基PU相比，产品的模量提高了6.5倍，在10%应变下的应力提高了15.5倍。

Chen 等人[33]研究了在105～125℃加热温度下木质素的去甲基化条件。甲氧基的含量随羟基的增加而减少，在最优条件下，木质素的羟基含量增加了36.5%。与未改性的木质素相比，由于反应活性和共价连接密度的提高，脱甲基木质素能够更好地融入PU互联网络中，使得PU胶粘剂具有更好的热稳定性和力学性能，拉伸强度可达91.21MPa。

3）酯化反应。可以通过酯化来改善木质素在普通溶剂中的溶解度，通常采用有机酸如酸酐或酰氯，在适当的酸性或碱性催化剂的存在下进行。

Laurichesse 等人[34]通过木质素的酯化、油酸双键的环氧化和环氧烷的开环，合成了木质素-油酸基多元醇，其具有高度的二级羟基支化，软段作为主链臂加入后，大大提高了链的流动性。将该多元醇作为构建块体，合成了不同NCO/OH摩尔比(0.2～1.0)和PPG链长的聚氨酯大分子结构，这些材料在170%～360%范围内表现出较高的延伸率，在0.2～2.8MPa范围内模量较低。该产品具有89%的生物质含量和先进的性能，提高了木质素的工业应用价值。

为了提高木质素的反应活性，Jeong等人[35]合成了部分乙酰化的木质素，这是不反应的异氰酸酯基团，可用于生产热塑性聚氨酯。由于合成的聚氨酯中的活性羟基和交联减少，其热塑性得到了改善。当木质素含量低于40wt%时，PU表现出明显的黏塑性，木质素含量高于40wt%时，PU则表现出明显的黏弹性。

4）硝化反应。木质素也可以用硝化剂硝化后生成硝酸木质素。Zhang and Huang[36-37]以蓖麻油和二异氰酸酯为原料，合成了硝基木质素基PU，形成了以木质素为核心的星形PU互联网络。与不加硝基木质素的纯PU相比，其薄膜的热稳定性有所提高。硝基木质素含量为2.8wt%时，产品的拉伸强度和断裂伸长率是纯PU膜的2倍。

此外，硝化木质素在乳化后可作为扩链剂或添加剂，加入水性PU (WPU)体系中[38]。硝化木质素与异氰酸酯发生羟基反应，可在WPU中产生星形交联网络。添加3.0wt%硝基木质素后，WPU的强度达到71.3MPa，强度和伸长率是未改性WPU的1.8倍。

5）胺化反应。通常是木质素与二乙胺和甲醛发生反应。木质素胺化后可以作为反应前驱体或填料，加入PU合成工序中，以提高复合材料的性能[39]。以木质素胺化多元醇、聚乙二醇和MDI为原料，以水为发泡剂，可制备聚氨酯泡沫[40]。还可以合成异氰酸酯功能化木质素（k-IPDI），可取代约一半的羟基，然后与异氰酸酯交联，形成的柔性PU泡沫可作为添加剂[41]。由于k-IPDI对PU基体的化学吸附作用更强，k-IPDI的PU泡沫更柔软且更有弹性，加入硫酸盐木质素作为增强剂后，得到的PU泡沫更硬，弹性模量更高，能量吸收也更高。

3 木质素/PU共混

物理共混木质素与PU基体，是开发木质素基高附加值PU材料的另一种途径。但木质素与PU基体的相容性差，为此人们进行了各种探索以制备木质素/PU共混复合材料。Ciobanu等人通过调控PU弹性体和木质素的比例，制备了一系列木质素/PU共混物，最佳掺量为木质素不超过10wt%，可获得强度高、生物降解性好、弹性低、分解温度低的PU弹性体。

为了提高木质素作为填料在木质素/PU复合材料中的利用率，研究者探索了将相容性增强的改性木质素加入PU基体中。Liu等人[42]在乳化过程中，将木质素胺引入PPG-TDI预聚体中，生成了均质水性PU（WPU）乳液。改性后的木质素在水中具有较高的溶解度，木质素与PU之间具有良好的相容性，增强了木质素的氢键和力学性能。加入0.5wt%～7.5wt%的木质素后，产品的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。利用木质素固有的自由基清除能力，WPU材料表现出优异的抗衰老性能。

Garcia Gonzalez等人[43]采用超声波法制备了木质素纳米颗粒，并将其作为生物填料加入热塑性WPU基体中。超声处理过程中，10～50nm范围内的木质素颗粒大大减少，且在木质素-水分散体系中具有良好的胶体稳定性。纳米木质素基复合材料的力学性能明显优于未处理的木质素基复合材料。

4 结论与展望

木质素基材料具有优良的生物降解性，低成本且环保，是一种具有潜在应用前景的新型材料。虽然木质素基产品已经得到了大量的研究，但木质素复杂的结构和繁琐的预处理工艺，阻碍了木质素的大规模工业应用。此外，大多数木质素基多元醇的生产工艺，需要使用有机溶剂、高温或昂贵的催化剂，由此增加了最终产品的成本。因此，需要开发新的简便经济的合成技术，以生产更多具备商业用途的产品。