发酵尾气脱硫及硫回收利用工艺研究

蔺兴法

（河北首朗新能源科技有限公司，河北唐山 063200）

随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，国家越来越重视资源节约型、环境友好型社会的建设；同时把节能减排作为调整经济结构发展、转变经济发展模式的突破口，并作为宏观调控的重点，制定了一系列促进节能减排的新措施。在国家政策的支持和引导下，各行各业已经把节约能源、变废为宝列为首要任务。

我国工业尾气资源丰富，炼钢、铁合金、垃圾焚烧、磷化工、石化炼油、电石等行业每年产生1.2 万亿m3含 CO 工业尾气。传统的工业尾气利用及处理方式是加热、发电及放散，二氧化碳排放量高，能源利用效率低，污染排放严重。长期以来，含一氧化碳工业尾气直接制乙醇一直是化工重点研究方向，但诸多关键技术难以突破。工业尾气发酵制燃料乙醇技术可以将无机碳转化为有机碳，实现炭循环。我国年排放量约1.2万亿m3富含CO 的工业尾气，如果将其中的10%用于发酵制清洁能源燃料乙醇，每年即可生产燃料乙醇约1 000 万t。尤其在西北、西南等钢铁冶金工业密集的地区，工业尾气、水、电及土地等资源成本相对偏低，用于发酵生产燃料乙醇，优势将更加明显[1]。

工业尾气发酵过程中需要添加硫元素，用于菌体生长及代谢生产乙醇。硫元素在发酵罐内被微生物利用后，主要以硫化氢的形式释放到发酵尾气中；同时发酵尾气中还会含有少量的二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等含硫有机物。这些含硫化合物如未经治理直接排放，将对周边环境造成不良影响，而且造成了资源的浪费。在民众对环境质量要求日益提高的新形势下，如何有效治理或减少有毒有害物质的排放及变废为宝，能否符合国家及当地的环保政策及法律法规，直接影响该工业尾气发酵制燃料乙醇技术的应用及推广范围。因此，本文重点研究探索工业尾气发酵过程中产生的发酵尾气脱硫及硫回收利用的方法，以便为工业尾气发酵技术的应用推广提供指导。

1 发酵尾气特点

某工业尾气发酵制燃料乙醇企业，工业尾气首先经预处理净化系统净化后，进入发酵罐；在发酵罐内微生物将CO、H2等转化为乙醇，同时菌体得到增殖；工业尾气中惰性气体以及微生物代谢呼出的二氧化碳等，随发酵尾气排出发酵罐。发酵罐产生的成熟醪液则进入蒸馏系统进行蒸馏提取乙醇，产出合格产品燃料乙醇。工业尾气经发酵利用后产生的发酵尾气，还含有CO、N2、CO2、H2S 及少量其他含硫物质等。发酵尾气组分及流量随工业尾气发酵所处不同的阶段，有所变化；发酵提升初期，气量需求量少，发酵尾气流量低，含硫组分偏高；发酵提升期，发酵尾气流量快速增加；发酵达到稳定期后，发酵尾气流量达到最大，各种组分基本稳定，主要成分为：CO 3%～10%、H20～0.5%、CO245%～55%、N228%～40%、H2S（50～300）×10-6。

发酵尾气含有CO 及硫化物，不能直接排放，需进行尾气处理。脱硫方法一般有燃烧前、燃烧中和燃烧后脱硫等三种。发酵尾气含有3%-8%的CO，由于其热值低，难以利用，直接排空处理，对环境危害很大；将尾气过火燃烧后，不仅可以余热利用，联产蒸汽；还可以将H2S、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等有机硫成分转化为SO2，从而简化需脱硫的物质类型及脱硫方式；因此，重点研究不同的脱硫方式在该企业发酵尾气治理上应用的可行性，以便为该企业发酵尾气治理及新建工业尾气发酵制燃料乙醇项目的建设提供指导。

2 硫脱除方式

燃烧后脱硫，又称烟气脱硫。烟气脱硫技术在实际的发展过程中主要通过利用各种各样的基本的吸附剂，将烟气中的二氧化硫进行一定的集中和管理，在一定的基础上转化为相对稳定单质硫或者是比较稳定的化合物，从而使得其能够脱硫[2]。烟气脱硫一般可以分为三种，分别是湿法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫。湿法相对来说是一种效率最高的办法，半干法的效率相对来说比干法的效率略好；但是在实际的发展过程中，干法处理的废渣的工作是最简单的[2]。下面重点结合工业尾气发酵制燃料乙醇的工艺特性，对二氧化硫的脱除及硫回用利用方式进行讨论及对比分析。

3 脱硫方式选择分析

3.1 干法脱硫

干法脱硫技术是完全干燥情况下将粉状催化剂、吸附剂、吸收剂等与烟气中 SO2反应除 SO2，常用固体石灰石粉料为吸收剂[3]。它的优点是工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，特别是净化后烟气温度较高，有利于烟囱排气扩散，不会产生“白烟”现象。然而，由于气固两相接触时反应速率慢，扩散受限，脱硫效率较低，且脱硫设备庞大，需高投资并对操作技术要求高[3]。而且，干法脱硫一般对烟气温度要求高，且烟气温度要求控制稳定。工业尾气发酵启动初期，原料气需求量低，发酵尾气流量偏小，且初期发酵尾气联产蒸汽后，经过烟道长距离输送进入脱硫系统后烟气温度＜50℃，难以保证干法脱硫所需温度。另外，干法脱硫后产生的废渣难以回收利用。因此，不建议工业尾气发酵企业引入干法脱硫方式。

3.2 半干法脱硫

半干法脱硫技术结合了湿法和干法脱硫技术的优点，兼具脱硫效率高和环境污染小的特点，在非电行业超低排放改造过程中具有优势[4]。半干法脱硫工艺主要包括：循环流化床法、旋转喷雾法等，多以钙基脱硫剂为主；目前多用于钢铁企业球团工序、烧结工序的烟气净化系统[5]。

循环流化床烟气脱硫技术是以循环流化床原理为基础，吸收塔底部安装有文丘里管，原烟气在文丘里管的加速下，进入循环流化床体；气固两相由于气流的作用，在循环流化床里产生激烈的湍动与混合，通过对吸收剂的多次再循环，极大地延长了吸收剂与烟气的接触时间；雾化水在文丘里的出口扩管段喷入，以控制脱硫反应器内的烟温，使烟温降至高于烟气露点 15℃左右，使得 SO2与 Ca（OH）2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应，缩短脱硫反应时间，从而提高了吸收剂的利用率和脱硫效率。循环流化床烟气脱硫技术具有系统简单、运行可靠、占地面积小、适应性广、脱硫效率高、无废水排放等优点。对比于湿法烟气脱硫，脱硫后的烟气可不经加热直接排出，同时，脱硫塔及后续设备均不存在腐蚀问题，可采用碳钢制作，降低设备投资成本[4]。

循环流化床烟气脱硫技术稳定运行需要保持一定的烟气流速，发酵初期，烟气量少，流速过低，容易造成“塌床”。温度也是保证脱硫效率的重要因素，烟气入塔温度过高或过低，都会影响脱硫效率；发酵初期入塔温度过低，喷入雾化水量过少，脱硫反应难以进行。

喷雾干燥法烟气脱硫是烟气与被喷成雾状的石灰浆液在干燥吸收塔内进行反应的脱硫工艺。旋转喷雾干燥脱硫技术在整体流程上与循环流化床烟气脱硫技术类似，在吸收塔和吸收剂部分存在区别，该技术基于喷雾干燥的原理，将脱硫剂浆液以雾状形式喷入吸收塔，塔中吸收剂随即与烟气中的 SO2发生反应。与此同时，高温烟气中的热量也使脱硫剂浆液中的水分蒸发，吸收液中的脱硫产物以干态灰渣形式排出。该技术缺点是：要用石灰而不是石灰石作吸收剂、干燥吸收塔内壁易结垢、雾化装置易磨损或堵塞、脱硫灰渣难以利用等。相比循环流化床烟气脱硫技术，该技术只能用于中低硫煤的脱硫，且脱硫效率不及循环流化床烟气脱硫技术[4]。同样的，发酵初期由于烟气量小及温度低，烟气难以将雾化浆液干燥，从而造成塔内粘壁、堵塞雾化装置及出料口等。

在新建或新设计的工业尾气发酵制燃料乙醇项目中，如果能在发酵尾气焚烧炉设计时，增加伴烧气等余量，解决发酵初期造成的烟气量小及排出烟气温度低的问题，则可考虑使用循环流化床烟气脱硫技术。但是，脱硫渣难以厂内循环利用，主要成分为CaSO4、CaSO3、CaCO3等，只能作为一般固废处理。

3.3 湿法脱硫

湿法脱硫是烟气从底部进入到脱硫塔内，通过与循环脱硫浆液逆向接触，脱硫剂将烟气中的SO2吸收，从而达到脱硫的目的。湿法脱硫对烟气量及温度波动适应性强，可有效解决发酵初期由于烟气量少及温度低，其他脱硫方式难以解决的问题。由于是气液反应，其脱硫反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高。湿法脱硫的脱硫添加剂主要有：氧化钙、氧化镁、氨水、氢氧化钠、碳酸钠等。本文根据工业尾气发酵制燃料乙醇工艺特点，考虑到硫回收利用的可行性及方便性，重点分析氧化镁法、氨法脱硫技术。

3.3.1 氧化镁脱硫

氧化镁脱硫技术是一种成熟度仅次于钙法的脱硫工艺，在世界各地，如日本、美国、德国等都有非常多的应用业绩，其中在中国台湾的电站95%是用氧化镁法。氧化镁首先与水反应生成氢氧化镁碱性溶液，再与SO2反应生成亚硫酸镁，亚硫酸镁氧化后生成硫酸镁。

工业尾气发酵过程中需要连续添加新鲜的营养液进入到发酵罐中，以便维持发酵连续运行。其中营养液配制需要添加Mg2+离子，而且SO32-能够作为硫源被微生物利用。脱硫烟气本身来源于发酵尾气，烟气内无对微生物生长及代谢有毒有害的物质。因此，脱硫后的浆液无需经过氧化、过滤及其他处理，可直接输送至发酵系统用于配置营养液；从而达到硫回收利用的目的，同时解决脱硫液排放的问题。

发酵尾气相对洁净，焚烧后也几乎无颗粒物产生。使用氧化镁法脱硫后，脱硫烟气内将含有雾滴及粉尘。仅靠脱硫塔内安装除雾器，很难满足粉尘超低排放的指标。需要增加湿电除尘等相关设备，从而造成初期设备投资成本较高。

3.3.2 氨法脱硫

氨法脱硫技术是一种应用较为广泛的SO2脱除技术，该技术采用氨水作为吸收剂，该流程同样包括了吸收反应和氧化反应两个过程，首先SO2和液氨反应生成亚硫酸铵，随后亚硫酸铵氧化后形成硫酸铵。

氨法脱硫技术比较成熟，且应用广泛。但在实际生产运行过程中存在一定的问题，主要是氨逃逸、产生气溶胶以及硫酸铵结晶颗粒较小等。这些问题在一定程度上影响了氨法脱硫技术的推广和应用[6]。

氨法脱硫可分为湿式氨法脱硫和简易氨法脱硫。湿式氨法脱硫是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，脱硫工艺与氧化镁法脱硫基本类似。简易氨法脱硫，主要是在气相条件下利用H2O、NH3和SO2间的快速反应设计的简易反应装置；其脱硫产物大部分是气溶胶状态下的不稳定的亚胺盐。

某工业尾气发酵制燃料乙醇企业发酵尾气焚烧后SO2基本在（100～500）×10-6，烟气含硫量相对偏低，烟气相对洁净及几乎无颗粒物。结合该企业的工况及设备特点，采用简易氨法脱硫+喷淋洗涤回收工艺。烟道侧壁上安装二流体氨水雾化喷枪，在高压空气的作用下，将氨水雾化喷入烟道内；雾化的氨水与烟气中的SO2接触反应，生成（NH4）2SO3以及少量的（NH4）2SO4。脱硫后的烟气则进入喷淋洗涤塔中与水逆向接触，少量残留的SO2、逃逸的氨、以气溶胶形式存在的（NH4）2SO3以及少量的（NH4）2SO4等物质则被水吸收。洗涤塔外排液可直接进入发酵罐中用于发酵生产，外排液中氨及硫，均能够被微生物代谢利用，从而达到了硫回收的目的以及避免了氨逃逸、气溶胶外排等问题。该工艺不会额外引入粉尘，洗涤塔顶部安装除雾器即可，无需新增除尘装置，节省设备投资成本。最终烟气外排SO2可控制在40mg/m3以下，符合《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）要求。

4 结语

通过对比分析不同的脱硫技术，结合某工业尾气发酵制燃料乙醇企业的工况及设备特点，得出“简易氨法脱硫+喷淋洗涤回收工艺”为该企业的最佳脱硫及硫回收利用工艺。工业尾气发酵制燃料乙醇为新兴技术，市场前景广阔，目前该技术正快速推广应用于钢铁冶金（铁合金）、石化炼油、电石、磷化工等行业。不同行业的工业尾气组分不同，发酵后产生的发酵尾气，最终焚烧后的烟气组分及含硫量将不同。工业尾气发酵制燃料乙醇新项目在前期设计及新建过程中，应结合自身的工艺特性，充分考虑不同脱硫技术特点，选择适合自身项目的发酵尾气脱硫及硫回收利用的工艺技术。