低成本吸附材料去除水和废水中药物的研究进展

魏邦婧，卢 勇，冯辉霞，唐蓉萍

（1.兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2.兰州理工大学，甘肃 兰州 730050）

药物和个人护理品属于新出现的一类污染物，虽然在环境中以低浓度出现，且生态风险有潜伏性，但其会对人类健康和生态系统产生极大的风险和危害，尤其是对生物的慢性毒害[1-2]，因此成为环境领域的研究热点。

去除水和废水中的药物和个人护理品，受到科研人员的重视。药物在水中的广泛存在而带来的危害，暴露了传统的水和废水处理方法的缺陷，越来越多的研究人员更多的关注是采用可替代技术来吸收新出现的污染物[3]。吸附法因设计和操作简单，且不会向水或废水中引入其他副产物，成为控制水和废水中的药物污染最有前途的办法[4]。活性炭作为应用和研究最广泛的有效吸附剂，可从水和废水中吸收药物特别是抗生素，因而得到了广泛的研究[5-6]，但其使用成本高，再生困难[7]，研究人员因此研究和开发了多种低成本原材料如黏土、生物炭、壳聚糖、农业和工业废料、金属有机骨架（MOFs）等[8]，用于制备吸附剂。

多种低成本吸附材料可应用于水和废水中的药物吸附。笔者从几种低成本吸附剂应用于水和废水中的药物吸附的研究出发，对药物的来源、环境和潜在的风险以及处理办法，吸附技术研究以及低成本材料在药物吸附去除方面的应用进展进行综述，并对水和废水中药物吸附的前景进行了展望，以期为多种低成本吸附材料在实际废水处理中的应用提供可行的研究思路。

1 药物来源及其种类

1960年，美国开始关注工业、农业和个人使用的合成的复杂化学物质造成的水污染问题， 1990年，药品被认为是微量浓度的环境污染物[9]。新型检测技术的发展，为水中低浓度药物（μg·L-1～ng·L-1）的检测提供了技术支持。

药物进入土壤和水环境的途径主要有以下几个：1）污水处理厂接收的来自医院等医疗机构的废水，以及家庭中人体新陈代谢后的药物以粪便和尿液方式排出的废水；2）药品的直接废弃成为污水中药物来源的重要途径，尽管药物污染水生介质的可能途径多种多样，但自然废弃和处理后的废水的释放都被认为是主要来源；3）污水处理的过程可能会发生吸附过程，一些药物污染物会被转移到污泥中，这些污泥可能被焚烧、填埋或用于农田，污泥中剩余的化合物可能会被引入水生环境；4）在农业上使用的药物如牲畜用药、生长促进剂或鱼类饲料添加剂等的排放[10]。值得注意的是，工业设施中的废水应该在源头进行处理，因为受污染的废水尚未与来自其他来源的废水混合时，其处理更为有效，而稀释后的处理会变得更加困难且成本高昂[11]。因此，需要采用先进的处理方法，以确保污水处理厂和饮用水处理厂能更大程度地去除这些污染物[12]。

调查显示，地表、饮用水和地下水中常见的药物残留物主要有抗生素、荷尔蒙、抗炎症药物、抗癫痫药、调节血脂药、β-受体阻抗剂等，种类超过3000种[13]。

2 药物对环境和人类健康的危害

药物污染物具有生物活性、持久性和生物蓄积性，被排放至水环境中，虽然含量为低浓度，但环境中同时存在着具有相同作用机制的其他污染物、母体药物及其代谢物，会产生协同及叠加效应而附加暴露，导致明显的影响[14]。药物以其基本不变的自由形式或转化产物进入水环境中（代谢物和偶联物），还会产生副作用，因为它们的生理活性可能比母体化合物更大，其主要的危害是对人体健康和水生生物的危害影响[15]。

对水生生物的影响，主要是长期的低浓度药物暴露造成的水生生物，包括微生物、藻类、无脊椎动物、鱼类和两栖类动物等的慢性中毒[16]。药物浓度超过阈值，会引起微生物的中毒甚至死亡。虽然抗生素对鱼类的直接危害不明显，但一些水溶性的药物会富集在鱼类或脊椎动物体内，对水产养殖造成危害，并通过食物链最终危害到人类健康，一些类固醇药物还会使鱼类和两栖动物的繁殖能力下降[17]。对人体的危害，主要是直接饮用受污染的水而带来的肠道菌群失调等问题，甚至会引起致癌、致畸、致突变作用，雌激素、喹啉类、硝基呋喃类和硝基咪唑类药物已被证实具有三致作用。人体接触到受污染的土壤和食品，也会间接危害到人体健康，如具有较强的慢性毒性的酰胺咪嗪，对人体的造血系统、心血管系统和皮肤等，都有不同程度的影响[18]。

污水处理厂的设计目的，是处理定期接收的大量污染物（主要是营养物质如磷、钾和有机物），而药物污染的处理正好相反。药物是具有独特行为的个别化合物，在非常低的浓度下，只占待处理废水中的有机负荷的极小部分，在传统的污水处理系统中，对痕量污染物的去除特别是对悬浮物的倾析去除，主要依赖于生物处理步骤[19]。由于吸附过程涉及污染物从液态流出物到污水污泥的相转移，因此只有在污泥被焚烧时，药物才能从环境中实际去除，而在土地上使用或填埋污泥的沉积，则可能导致之后的水污染。

3 吸附技术研究

传统或非传统的处理技术，均被应用于从废水中去除药物污染物的研究。简单的一级和二级污水处理技术，如絮凝、沉淀处理和活性污泥处理等，对药物的处理效果并不理想，去除效率不高于30.0%[20-21]。药物中的有些化合物，可能会与常见的消毒剂如氯或臭氧等发生反应，有形成有毒氧化副产物的可能性，因此引起了很大的关注。

由于目前流入水体的污水质量较低，现有的污水处理厂要采用新的管道末端方法进行升级，其去除率要高于传统的处理方法。为此，研究人员研究了膜过滤、活性炭吸附、高级氧化工艺等先进工艺[22]。膜过滤分离系统包括微滤和纳滤法、超滤法、反渗透法和电渗析法等，均可用于去除高分子量化合物，但因分子量较高，操作压力要求大，且不能大量处理，因此应用难度较大[23]。高级氧化工艺的缺点，是它们会形成氧化中间体（副产品），其毒性可能比原来的污染物更高，且过程操作复杂而昂贵[24]。吸附具有能耗低、操作条件温和、不增加副产品等优点，因此，该技术具备应用于药物污染物去除的可能性。吸附剂、吸收剂、溶剂的性质、pH值、温度、搅拌速度等因素决定过程的效率，吸附剂材料的化学性质、表面净电荷（依赖于溶质）和多孔结构则影响吸附平衡。为了能在分离过程中有效去除化合物，材料必须能提供较好的孔体积和机械性能，同时有较好的再生性，且再生后不会损害其机械性能和吸附性能。

4 低成本吸附材料

在吸附剂材料中，活性炭具有良好的表面积、高微孔率和大的吸附能力，在较低浓度（小于1 mg·L-1）的情况下，被证明去除有机污染物的效率较高[25]。

Putra等人[26]在pH=4的条件下，得到活性炭对阿莫西林的平衡吸附量为25.055mg·g-1，明显高于硅藻土的19.748mg·g-1。Westerhoff等人[27]研究的结果表明，活性炭对酰胺咪嗪的去除率在75%左右。尽管活性炭去除有机污染物的能力很大，但因其价格高，再生成本高，因此其广泛使用受到一定限制。

为此人们尝试用低成本的吸附剂代替活性炭，在保证污染物去除率较好且价廉易得的同时，有高的吸附容量及对不同浓度的污染物的高选择性。多种低成本材料已经被用于药物污染物去除的研究，本文将重点讨论黏土、壳聚糖、生物炭、农业和工业废料物和金属有机框架材料作为吸附剂，应用于受污染水中的药物去除的研究进展。

4.1 黏土

黏土是自然形成的具有层状结构的硅酸盐晶体，常见的有高岭石、蛇纹石、叶蜡石、滑石、蒙脱石、蛭石、云母、绿泥石、海泡石、坡缕石等[28]。黏土可作为吸附剂，是因为它们具有高比表面积、良好的机械和化学稳定性，以及离子交换能力，黏土材料的吸附能力取决于其化学性质和孔隙结构。低成本是黏土作为吸附剂的另一个优点。黏土去除药物的效率，可以与活性炭媲美甚至更高。Genc等人[29]测试了膨润土、活性炭、沸石和浮石作为吸附剂对环丙沙星的去除效率，其中膨润土的吸附效率最高，为91%。有研究者对未改性的膨润土用于吸附抗生素阿莫西林和环丙沙星进行了研究[30-31]。Alvarez 等人[32]使用固定床吸附，研究了天然海泡石黏土对咖啡因的吸附效果，研究结果表明，天然海泡石黏土的吸附容量为3.98 mg·g-1，明显低于颗粒活性炭对咖啡因的吸附容量155.6mg·g-1。

为了提高带负电荷的有机污染物，以及非极性和疏水性持久性污染物的去除效率，研究人员对黏土进行了化学和物理改性。进行热处理时，黏土矿物可能会脱水和二羟基化。高温活化时，由于吸附水和水化水的部分损失，材料变得更亲水，获得了更高的表面酸度，也改变了宏观和微观孔隙率。Maia等人[33]将膨润土在500℃下煅烧，获得的材料对咖啡因的去除率大约为90%。黏土也可以用酸溶液（通常是HCl或H2SO4）进行酸活化，虽然获得的材料有部分溶解，但呈现了一个增强的多孔结构，具有更高的比表面积和表面酸度。有机黏土对有机化合物有较高的亲和力，因此可以用小的有机阳离子（如苄基三乙基铵、四甲基铵或三甲基苯基铵）、长烷基链的有机阳离子（如十六烷基三甲基铵）和单一有机改性剂（如螯合剂、阳离子聚合物和非离子表面活性剂、离子液体）等进行改性。

4.2 生物炭

生物炭是一种富含碳的材料，通过有机物的热解而制备，对包括药物在内的有机污染物具有高的亲和力和吸附能力。Laird 等人[34]认为，生物炭的形成温度在300～700℃之间，热解的停留时间和升温速率是重要的操作参数。生物炭可以成为相对昂贵的传统吸附剂活性炭的低成本替代品。生物炭是在有限的氧气供应和温度低于700℃的条件下，通过加热生物质来制备的，而活性炭是在较高的温度（高于700℃）下通过蒸汽或二氧化碳的物理活化得到的，也可以用化学活化的办法来提高吸附剂的孔隙率[35]。

很多材料都可以被热解来生产生物炭，包括农业废物和非传统材料，如废旧轮胎、植物和藻类、城市和工业固体废物、骨骼、生物能源残渣和食物垃圾等[36]。Salem等人[37]对在不同温度（400、500和600℃）下热解得到的稻草吸附剂进行了研究，发现在500℃下热解所得的吸附剂对布洛芬的去除率最高。Yao等人[38]的研究表明，用竹子和甘蔗渣制得的生物炭吸附剂，对抗生素磺胺甲唑有较高的吸附能力。

4.3 壳聚糖

最丰富的天然生物聚合物是纤维素，其次是甲壳素，即甲壳类动物的外骨骼。每年大约有数百万t的海产品被消费，50%作为贝壳废料被丢弃。常见的虾、龙虾和蟹壳中，大约含有15%～ 20%的甲壳素，它们的可利用性非常大。甲壳素经碱性N -脱乙酰后，得到的壳聚糖是一种很有前途的环保型吸附剂材料，具有吸附性能好、无毒、生物降解性高、生物相容性好、可获得性强等特点，是一种低成本的活性炭替代品[39]。

壳聚糖的分子结构中富含氨基和羟基官能团，能够吸附有机物、废水中常见的金属离子以及有机分子。壳聚糖除了对污染物有高度的选择性外，还具有化学稳定性、高反应性和特殊的螯合行为。壳聚糖因具有活性的C2氨基和C6羟基，因此能发生不同的反应，进行化学改性。Zhang等人[40]将不同的高分子接枝到壳聚糖- Fe3O4磁性复合粒子上，考察了复合材料在单溶质和二元溶质溶液中对双氯芬酸钠和盐酸四环素的吸附行为。热力学分析表明，吸附过程是自发的，双氯芬酸钠吸附为放热吸附，盐酸四环素吸附为吸热吸附。Reynaud等人[41]利用铁或锌离子制备了交联壳聚糖-金属微粒，并证明这些材料是很有前途的吸附剂，可用于含环丙沙星的医院废水的处理。作者注意到，金属的存在为壳聚糖-铁（Ⅲ）和壳聚糖-锌（Ⅱ）微粒提供了更高的吸附能力。Kyzas等人[42]用壳聚糖衍生物接枝磺酸基团和交联戊二醛，用于吸附普拉克索二盐酸盐。研究发现，吸附液中腐殖酸的存在，对药物的吸附能力有负面影响。

4.4 农业、工业废料

农业、工业的发展产生了大量农业和工业废物，利用这些废物进行吸附剂的制备，可获得更大的附加值。虽然它们的去除能力通常低于活性炭，但在工业上的规模应用，更具经济吸引力[43]。除了成本低、丰度高和可用性高外，与传统吸附剂相比，农业、工业废物吸附剂更具有环境优势，包括可再生性质和部分减少废物的可能性。

Portinho等人[44]用磷酸对葡萄茎进行了修饰，以应用于咖啡因的吸附研究。经改性的吸附剂比未改性的吸附剂具有更高的咖啡因吸附能力，原因在于改性后的吸附剂表面有更多的含氧官能团。Oladipo等人[45]研究了咖啡渣与Fe3O4的复合材料对四环素的吸附去除效果。赋磁后复合材料的可分离性好，材料的表面积有明显改善，从而提高了对四环素的吸附能力（高达285.6 mg·g-1）。

可作为药物吸附剂的工业废料包括粉煤灰、铝工业和造纸工业的废料以及其他材料。粉煤灰是火电厂燃煤产生的一种废料，可以应用于道路建设、砖和水泥制造，由于硅和氧化铝的百分比高，也可以作为有机污染物的有效吸附剂[46]。Swarcewicz等人[47]考察了土壤和粉煤灰的混合物对水的乙醇溶液中卡马西平的吸附。批量实验表明，当土壤中的粉煤灰含量超过30%时，药剂的平均去除量高于92.8%。Calisto等人[48]以热解初级造纸厂污泥为基础，制备了不同的替代性吸附剂。从初级造浆污泥中提取的衍生物对抗抑郁药西酞普兰的吸收效果最好，在800℃下热解150 min，Langmuir最大吸附容量为19.6 mg·g-1。

炭黑是由废轮胎回收的碳氢化合物热分解而成的小颗粒炭材料。虽然炭黑的多孔结构不如其他碳吸附剂发达，可能导致吸附能力下降，但这些材料多为宏观和中孔结构，适合于有机污染物的吸附。Cuerda-Correa[49]使用炭黑吸附萘普生和酮洛芬，萘普生在水中的吸附效果优于酮洛芬。

4.5 金属有机框架材料

金属有机框架材料代表了一种创新的功能杂化材料，通过化学键连接含金属的单元和有机单元（网状合成）而制成。组件在大小、功能、几何形状方面的灵活性，使得开发出数千种不同的有机框架材料成为可能。MOF一般由具有永久孔隙度的晶体结构组成，占比通常超过其晶体体积的50%。此外，MOFs通常的表面积值为 1000 ～10000 m2·g-1，优于沸石和碳的表面积值[50]。除了超高的孔隙体积和表面积，MOFs还具有易调整的物理化学性质，因此，MOFs作为一种很有前途的材料，在储氢、CO2捕获、CH4存储、催化、药物传递系统、传感器、分离等不同的领域具有应用前景。关于MOFs在水处理中的应用研究最早开始于2010年，但用于药物去除的研究仍然很少。大部分MOFs与水接触后不稳定，可能导致回收率低，甚至出现金属浸出的二次污染。

在目前开发的多种MOFs中，Cr-MIL-101（铬-苯二甲酸二甲酯，Cr3O(F/OH)(H2O)2[C6H4(CO2)2]）因其巨大的孔隙率（1.9 cm3·g-1）而被广泛研究，具有潜在的应用前景。Hasan等人[51]证明MIL-101及MOF铁-苯甲酸酯（MIL-100-Fe）可以用于萘普生和氯菲酸的去除。Hasan等人[52]用酸性基团（AMSA-MIL-101）和（碱性基团ED-MIL-101）功能化MIL-101，并在批量实验中测试了其对萘普生和氯丁酸的吸附效率。研究结果表明，从吸附率和吸附容量来看，功能化碱性基团的去除率最高。Seo等人[53]将尿素或三聚氰胺接枝在MIL-101(Cr)的开放金属位点上，并测试了对3种硝基咪唑类抗生素（二甲咪唑、甲硝唑、咪唑）的吸附效果。虽然与原始MIL-101相比，尿素-MIL-101和三聚氰胺-MIL-101具有较低的比表面积，但对硝基咪唑类药物的吸附量最高。

Hasan等人[54]研究了Zr基MOFs作为双氯芬酸钠吸附剂的吸附效果。作者使用未改性的 MOF、UiO-66（UiO代表奥斯陆大学）、改性MOFs、SO3HUiO-66、NH2-UiO-66，与活性炭进行比较实验，结果表明，吸附性能最好的是SO3H-UiO-66，其吸附能力是活性炭的13倍。

5 结论与展望

虽然替代活性炭的低成本吸附剂相继被应用于药物的吸附研究，但大多研究仍局限于实验室规模，且多是针对单一污染物的吸附效果研究，只考察了吸附性能和吸附机制，以及影响药物污染物吸附效果一些因素，包括pH、温度、吸附剂与污染物之间的亲和力等。关于药物吸附过程的实际应用，特别是工业应用方面的研究较少，在实际的水净化吸附系统中，使用活性炭以外的吸附剂去除药物污染的研究仍不普遍。相信随着时间的推移，低成本吸附剂的大规模应用测试只是时间问题。

此外，对再生研究和固定床研究的关注较少，对黏土、生物炭、壳聚糖、工农业废物和MOFs等吸附剂的成本和再利用能力的报道也较少，因为在实际研究中，不可能对这些材料进行全面的比较。考虑到吸附剂的复杂和昂贵，使用后的回收是关乎工业吸附过程的经济效率的一个重要因素。在吸附剂之间的相互作用如弥散-范德华作用较弱的情况下，有机污染物可以很容易地被解吸，从而得到再生吸附剂。同时，活化不可避免地会导致重量损失和多孔结构的变化，影响吸附能力。

综上所述，尽管针对低成本吸附剂用于去除药物污染物的研究越来越多，但目前大多数的研究采用的仍是合成溶液或单组分溶液，其浓度往往高于在环境中可检测到的浓度，因此，未来的研究应着重于多组分吸附、实际废水的处理、连续吸附和吸附再生等方面。