连续法不溶性硫黄的分散性表征及其在全钢子午线轮胎粘合胶中的应用

2022-12-31赵红霞马德龙李云峰刘玉帅

轮胎工业 2022年12期

赵红霞，马德龙，李云峰，刘玉帅

（山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东阳谷 252300）

不溶性硫黄（简称IS）作为一种硫化剂，用于橡胶硫化时不易发生迁移，能够使硫化胶增粘、不喷霜、减少焦烧，并且可以延长胶料的存放时间，是公认的优良硫化剂，被广泛用于轮胎等橡胶制品中。IS是普通工业硫黄（S8）的开环聚合物（Sn）,是一种“亚稳态”物质，在高温或碱性条件下易返原成普通硫黄[1]。市售的IS通常为IS与普通硫黄的充油混合物。IS通过硫黄聚合反应得到，其产品控制指标较多，其中关键指标有分散性和热稳定性[2-3]。为满足子午线轮胎的特殊要求，IS应具有较好的分散性和热稳定性以及较高的钢丝粘合力等特点[4-5]。

目前，橡胶行业广泛使用的IS为充油20%的IS HD OT 20。近年来我公司开发了连续法IS HD OT 20A（简称HD OT 20A），与间歇法IS HD OT 20（简称HD OT 20）相比具有粒径小、活性高、不易飞扬、分散性和热稳定性好、钢丝粘合力高等优点，深受市场青睐[6-7]。

本工作研究HD OT 20A的分散性表征方法及其在全钢子午线轮胎粘合胶中的应用，并与HD OT 20进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR5，云南农垦集团有限责任公司产品；炭黑N326，卡博特（中国）投资有限公司产品；氧化锌（母粒）、间苯二酚（R-80）、六羟甲基三聚氰胺六甲醚（HMMM-55）、促进剂TBSI和HD OT 20A，山东阳谷华泰化工股份有限公司产品；HD OT 20，国内某公司产品。

1.2 试验配方

1.2.1 小配合试验

NR 100，炭黑N326 50，氧化锌 10，硬脂酸 0.5，防老剂4020 2，防老剂RD 1，间苯二酚 2，HMMM-55 5.45，IS（变品种） 5，促进剂TBSI 2，防焦剂CTP 0.15，其他 8。

1.2.2 大配合试验

除炭黑N326用量为55份外，其余组分及用量均同小配合试验。

1.3 主要设备和仪器

X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；CF-2L型密炼机，东莞市昶丰机械科技有限公司产品；GK400型密炼机，大连华韩橡塑机械有限公司产品；HS-100T-RTMO型平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；6004型门尼粘度仪、EKT-2000S密闭型流变仪和Z250SN型拉力试验机，上海铸金分析仪器有限公司产品；FT-1260型动态压缩生热试验机和VR-7130型全自动粘弹性分析仪，日本上岛株式会社产品；200F3型差示扫描量热（DSC）仪，德国耐驰公司产品；VHX-7000型数码显微镜，日本基恩士公司产品。

1.4 混炼工艺

1.4.1 小配合试验

胶料采用两段混炼工艺。一段混炼在CF-2L型密炼机中进行，初始温度为80 ℃，转子转速为50 r·min-1，混炼工艺为：生胶20 s→压压砣，混炼60 s→提压砣10 s→加2/3炭黑→压压砣，混炼90 s→提压砣10 s→加剩余炭黑、小料→混炼90 s→清扫10 s→压压砣，混炼50 s→排胶[（125±5）℃]。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶包辊，加IS、促进剂和防焦剂，左右3/4割刀各2次，薄通4次，打4个卷，下片，停放待测。

1.4.2 大配合试验

胶料采用两段混炼工艺，均在GK400型密炼机中进行。加料顺序为：生胶→小料→炭黑→IS、促进剂和防焦剂→排胶[（125±5） ℃]。

1.5 性能测试

各项性能均按照相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 理化分析

HD OT 20A和HD OT 20的理化分析结果如表1所示。

表1 两种IS的理化分析结果

从表1可以看出，两种IS的理化性能均满足指标要求，其中HD OT 20A的IS含量大于、热稳定性优于HD OT 20。

2.2 DSC分析

DSC能够直接反映IS的受热分解情况，HD OT 20A和HD OT 20的DSC熔点测试结果见表2。

表2 两种IS的DSC熔点 ℃

从表2可以看出，两种IS的熔融峰均高于120℃，其中HD OT 20A的熔融峰高于HD OT 20，这也充分证明连续法IS的热稳定性优于间歇法IS。

2.3 分散性表征

与普通硫黄相比，IS粒子之间更容易发生聚集，导致IS分散性较差。IS分散性是指IS粒子粒径与粒径的正态分布以及IS在橡胶中的分散状态。良好的分散性能够保障IS在胶料混炼过程中均匀分散。影响IS分散性的因素主要包括IS颗粒形状、粒径及其分布、油性质和充油量以及炼胶工艺参数。

2.3.1 显微镜分析和粒径分布

IS颗粒形状和粒径分布影响其在胶料中的分散性，颗粒形状越规则，粒径分布越窄，IS在胶料中的分散性越好。

HD OT 20A和HD OT 20粒子的显微镜照片如图1所示。从图1可以看出：HD OT 20A的粒子形状较为规则，大体为球形，粒径小，粒径分布窄且较均匀；HD OT 20的粒子为不规则形状，粒径大且分布较宽。

图1 两种IS粒子的显微镜照片

针对HD OT 20A和HD OT 20，在显微镜下分别随机观测大约5 000个粒子进行粒径分析。数据表明：HD OT 20A粒子的粒径相对较均匀，平均粒径在6 μm左右；HD OT 20粒子的粒径相差较大，有的粒径大于100 μm，有的粒径小于2 μm，平均粒径在30 μm左右。

HD OT 20A和HD OT 20的母胶片如图2所示。从图2可以看出：HD OT 20A母胶在开炼机上出片均匀，表面光滑，无碎渣、碎片出现，说明HD OT 20A具有分散性好、生产过程中无粉尘污染的优点；而HD OT 20母胶在开炼机上出片比较散乱，不均匀，碎渣、碎片较多，难以成型，粉尘污染性相对较大。

图2 两种IS的母胶片

2.3.2 混炼胶横切面观察法

研究IS的分散性，除了考察IS粒子的原始形状外，还需要对其在橡胶中的分散状况进行分析。

IS混炼胶横切面观察法的具体操作如下：（1）在电子天平上称取（30.00±0.05） g的IS粉末和（600.0±0.5） g NR塑炼胶，通过一定的工艺，在密炼机中进行混炼，然后在开炼机上薄通、出片；（2）取制备好的IS胶片，选取不同部位的25个点进行切片，用肉眼或显微镜观察胶料断面，肉眼可直接判断是否存在较大的未分散硫黄豆，显微镜用来观察较小的未分散硫黄豆。

两种IS混炼胶的横切面如图3所示。

图3 两种IS混炼胶的横切面

从图3可以看出：HD OT 20A在胶料中的分散性较好，断面处表面细腻，几乎观察不到硫黄豆，这表明HD OT 20A粒子能够均匀地分散在胶料中，不存在硫黄粒子团聚现象；而HD OT 20混炼胶横切面处有比较明显的未分散IS粒子，较大的在10个左右。通过混炼胶横切面观察法判断IS在胶料中的分散性，现象直观，考察方便，可用于IS产品的初步筛选。

另外，科研人员发现，在密炼机中加入IS，在混炼吃粉过程中，HD OT 20A胶料的转矩增大速度比HD OT 20胶料要快，这也进一步证明HD OT 20A相比HD OT 20在胶料中具有吃粉速度快、分散性好等优点。

2.3.3 等级划分法

剪取150 g左右混炼胶（按2.3.2节方法制备），在开炼机上薄通2—3次，得到薄通小片，用肉眼观察胶片表面上的硫黄豆个数，根据数量多少进行等级划分。此方法能直观有效地观测出IS在使用过程中因静电等导致的粉末团聚现象，可直接区分出IS的分散性差异。

IS分散性等级标准如表3所示，两种IS分散性等级检验图片如图4所示。

表3 IS分散性等级标准

图4 两种IS分散性等级检验图片

由表3和图4可以得出：HD OT 20A胶片表面未发现未分散的硫黄豆，分散性等级为1级；两个国产HD OT 20胶片的硫黄豆个数分别为7和大于20个，分散性等级分别为3和5级。由此也说明HD OT 20A在胶料中的分散性良好。

为进一步表征HD OT 20A优异的分散性，对连续法和间歇法IS产品分别随机抽取100批次进行分散性监测。研究表明，HD OT 20A批次的分散性稳定，硫黄豆个数均控制在5个以内，而国产HD OT 20批次的分散性波动较大，分散性等级不均，硫黄豆个数在5个以内的仅有46批次，硫黄豆个数超过20个的约占15%，分散稳定性较差。

2.3.4 硫化曲线标准偏差法

将HD OT 20A和HD OT 20试样分别进行混炼，在胶料的不同部位等量剪取10个胶片进行硫化特性测试，观察硫化曲线的重合度以及Fmax的标准偏差，相同胶料的硫化曲线重合性越好，标准偏差越小，表明IS在胶料中的分散性越好，反之就越差。

IS胶料的硫化曲线重合性表明，HD OT 20A胶料的硫化曲线重合性较好，Fmax的标准偏差为0.158；HD OT 20胶料的硫化曲线重合性相对较差，Fmax的标准偏差为0.186，标准偏差相对较大。