二甲基硫的海洋化学研究

刘佳硕，李 倩

河北省地质矿产勘查开发局第八地质大队(河北省海洋地质资源调查中心)

由于许多富含硫的有机物易于挥发，能够经过海-空界面而直接进入大气中，从而参与了对硫的全球利用循环，并对世界各地范围内的气候和酸雨形成等产生重大的影响。因此，研究海水中有机硫的化学反应过程及它们迁移变化的规律，正日益受到海洋科学技术人员的广泛关注。根据有机硫循环的一些相关研究数据，海洋自然硫的释放总量大约占世界各地自然硫的总收支总量的50%以上。在各种有机挥发性硫化物中，DMS已经被公认为是海洋中最占据主导地位的有机挥发性硫化物，其通量可以占到整个海洋中有机挥发性硫化物释放总数的55%～80%。对DMS在海洋中的含量情况和硫化物含量状态等数据展开分析，这也是研究世界大气硫循环的主要依据。

1 DMS生产与降解的基本过程

海水中能够保留一个相对稳定的DMS含量，这主要是由DMS的生产和DMS的去除两个环节过程共同发挥作用的结果(具体参数见图1)。DMS的生成和降解在DMS的研发以及降解环节中都有着十分重要的意义。海洋生物可以利用某些藻类的细胞已经发生衰老而导致死亡或者因为入侵而被捕食，细胞内的DMSP即二甲基巯基丙酸是一种化学式为(CH3)2SCH2CH2COO的有机化合物，常以内盐形式存在于海洋浮游生物、海藻中，它从海洋中释放出来并再次送入海水中，然后再借助于其他微生物的活动通过相互反应将DMSP转化为DMS，DMS的海一气在大陆上的扩散及光化学的氧化都可以是一个特殊的化学过程，但是在海水中DMS被完全去除的主要手段之一便是微生物进行降解[1]。

图1 DMS生产与去除的主要途径

2 DMSP的合成

海洋中的DMS主要是通过生物活动产生的，约95%的DMS来自浮游生物的生产与转化。DMS的前体DMSP为藻类的一种硫代谢产物。绿胞藻纲、绿藻纲、隐藻纲、裸藻纲的DMSP成分含量则比较低。硅藻中DMSP的含量通常比较少，然而其中一些直链藻所产生的DMSP更为丰富。在大型海洋的藻类中，浒苔、松带青石带、红藻纲的多管藻等DMSP的含量比较多。值得一提的是，海洋中的蓝藻DMSP的含量极其稀缺，而且海洋中的淡水蓝藻却仅仅包含了一定量的DMSP。由于浮游生物以及各种巨大的藻类综合生产制成的DMSP能够顺利地沿食物链延伸，在枝角类、磷虾、鱼、企鹅以及一些哺乳类动物中都能找到DMSP。实验结果显示，蛋氨酸可以通过脱氨基、脱羧基、氧化、甲基转换而成DMSP，然而这种反应的时间及中间产物尚不清晰。在wollastonia biflora中，已经确认s-甲基蛋氨酸作为DMSP生成途径中的第一种中间体，藻类细胞内DMSP的浓度及其在海水中的盐量平行改变。

DMSP在细胞内一般以阳离子的形态出现并存在，不易直接穿透细胞膜，可以充分地在细胞内部进行渗透和积累，从而对细胞的渗透和压力起着重要的调控作用。DMSP可以有效地抑制介质中的无机离子，具有对酶的保护作用，同时它与线粒体的高度稳定性、线粒体氧化磷酸化等其他生理活性都是密切相关的[2]。

3 DMS的时空分布

海洋微表层主要指在地球海-气之间的边界面几十至几百微米之间形成一定厚度的薄膜，与海水层本身相比，微表层本身具有许多独特的生命和化学属性，对许多的生物都具有丰富的生命活动属性。微表层可能对DMS也可能会对次表层产生明显的富集效应，与次表层相比，富集的程度最高甚至可达3～5倍，并且发现DMS在微表层中的富集程度与叶绿素a及营养盐和DOC的富集程度相关，以及因为本体海水的垂直扩散和鼓泡效应的影响，导致DMS在海洋环境中微、次表层之间含量有些差异。

在DMS的垂直水平分布中，较浅的透光层之下，DMS的浓度已经变得小于0.1 nmol/L就是从这个事实上可以说明，DMS主要是一种存在于海洋的真光层。叶绿素a最大微生物浓度所需要相对应的地点位置和其深度一般也都被认为是这一较高浓度的浮游微生物或区域，然而高浓度的DMS之所以在这里没有明显的存在，就是因为这里的浮游生物一般都不是DMS的主要释放者[3]。

DMS在表面层海洋中的分配方式也显示了它们的周期性改变及其季节性改变。DMS的通常是白天高、夜晚低，最大排放率一般会发生在16:00—20:00，最低则出现凌晨4:00.由此我们可得DMS的周期性气温和湿度变化与浮游生物活动规律密切相关，故主要是由于日光照射对温度的影响。而且由于海水表层DMS含量的浓度也已经是因为受到了一个季节性的影响，DMS的含量在春夏两个时期相对较高，冬季都能够达到极端的最低值。但在热带海域，DMS的季节变化幅度要比高纬度地区小得多，其表层海水中DMS平均浓度在季节与年度上基本保持恒定。

4 DMS的释放对环境和气候的影响

对自然环境和其气候的作用影响主要可分为两个基本方面：第一，从海洋中释放出来的DMS在其大气中的含量之多，足以影响硫的平衡，从而导致酸雨的现象，已经出现了一些与此相关的科学证据，这些物质中的硫和其他物质在海洋中所产生的大量生源硫极其有可能通过对大气进行循环净化运输至其他国家和地区。对于天然沉降物来说，在酸度产生上起着至关重要的作用。由此可以看出DMS是一种作为其主要原料在海洋环境中的一种有机质。它是通过大气运输将其与水进行反应氧化，从而直接地对其进行影响，作为大气环境DMS的一种有机氧化反应品，它也被广泛认为是酸雨等各种有害物质的主要来源，对于风暴和雨水酸度的影响约为40%。尤其是在远离自然燃料和放射性地方，DMS的一种氧化反应产物会被广泛认为是自然沉降物中可能含有过量酸度的重要原因。第二，DMS的海-空气流通性能的提高将会直接导致全世界很多国家和地区负温室效应的产生，全球温度也将可能会随之有所下降。海洋输送到大气中的DMS经过快速氧化后所形成的硫酸盐气溶胶一直都是海洋大气中云凝结核的主要来源，DMS在进入大气后被快速氧化变为非海盐硫，形成了气溶胶，增加了云凝结核的数量，而它的增加又提高了云对于阳光的辐射率，地球上的热量也有所减少，那么整个世界平均温度也就随之改变。因此，有关海洋大气中DMS-硫酸盐氧化反应产物的辐射效应以及它们在各种环境和气候条件中所可能产生的作用和影响，正在逐步受到世界和社会的广泛重视，而这些硫酸盐氧化反应的综合利用与循环是这个问题的首要环节[4]。

针对DMS含量的增加而导致的全球环境和大气候发生变化这一严重现状，研究的急迫性刻不容缓。DMS的释放肯定会对气候产生影响，只是现在人们对某些环节可能还认识不够，尤其是由于温度的变化而对海洋生态环境和海洋浮游植物种类所产生的影响还缺乏直接的证据，因此也就无法预测由于温度的变化对DMS的生产过程和速率带来的影响[5]。总之，海洋中DMS在各类水体占有着非常重要的位置，我们还需要探究海洋中DMS的生物生产与消耗，了解它们在海洋的功能与作用。

5 小结

综上所述，海洋中的DMS在各种环境中都有很大的作用。为了能够准确预测到海洋中的生源性硫对于气候与环境所可能产生的影响，人们仍需要深入了解如何控制海水中DMS生物化学循环的若干步骤。虽然海水中DMS的形成与分布、迁徙及其变动的途径是非常复杂的，但是只要我们对此进行大量的调查和研究，它们最终都能被我们认识。