CO催化氧化催化剂的研究进展*

陈立 李钧 姚群， 马晓辉 陈志炜 吕璐 史家乐

（1.中钢集团天澄环保科技股份有限公司，武汉 430205；2.中钢集团武汉安全环保研究院有限公司，武汉 430081）

0 引言

CO是我国《环境空气质量标准》中6项基本控制污染物项目之一，其来源广泛且排放量大。环境中CO主要来源于冶金、化工等行业化石燃料燃烧、垃圾焚烧、汽车尾气等。就钢铁行业而言，CO的排放主要来源于烧结机头烟气、炼钢一次烟气、炼焦焦炉烟气和干熄焦废气等，其中，烧结机头烟气中CO体积分数可达1%~3%。

现有工业烟气CO的治理一般采用源头控制技术，使用清洁燃料和能源、改进燃烧工艺、提高燃烧效率等，但是受限于目前的燃烧技术，仍有大量的CO排放到环境中。因此，末端控制技术成为工业尾气中CO净化的主要手段，其中，催化氧化法具有起燃温度低、催化效率高、无二次污染和适应范围广等优点，成为当前工业烟气CO治理的主流技术。

催化剂作为CO催化氧化技术的核心，一般分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂对CO表现出很高吸附和活化性能，但因其资源稀少、价格昂贵，使其大规模应用受到限制。非金属催化剂在CO的催化氧化反应中也表现出较高的活性，尤其是过渡金属催化剂，如CuO、Co3O4、Mn3O4、CeO2等，一般是将2种及以上的过渡金属结合制备形成复合金属氧化物催化剂，利用金属间的相互协同作用“扬长避短”取得好的活性、选择性、稳定性等。另外，研究者对CO的消除主要集中在传统催化剂上，这类催化剂存在诸多不足之处，如热稳定差、压降大、易磨损等，而整体式催化剂能有效解决这些问题，具有研究前景。催化剂在实际工业应用中所处的环境更加恶劣，因此，开发具有抗水性、抗中毒能力、低温高效的工业实用型整体式催化剂成为一项挑战性的课题。

本文综述了贵金属和非贵金属催化剂催化氧化CO的研究现状，讲述了整体式催化剂在具有优异工艺特征和良好的催化性能，展望了整体式催化剂用于工业废气中CO治理的研究方向。

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂（如Pt、Pb、Ru、Rh及催化剂）因其催化活性高、稳定性好等特点被用于CO催化氧化领域，如汽车尾气三元催化剂，但其价格昂贵、资源短缺，限制其大规模应用。

1.1 Pt基催化剂

Pt基催化剂应用于CO的研究主要集中在富氢条件下CO的优先氧化（即PROX），但单金属Pt即催化剂低温CO的氧化反应活性并不高。Pt/Al2O3催化剂可应用于工业废气的控制治理，但在高温才能实现CO的完全氧化。POZDNYAKOVA O等［1］采用DRIFTS和XPS光谱手段原位检测含氢条件Pt/CeO2催化剂上CO的氧化，其结果表明氢存在时发生的PROX反应不同于CO氧化，且在CeO2表面发现有大量的表面吸附水，它的存在似乎抑制了氢氧化同时提高CO的氧化和选择性；MINEMURA Y等［2］实验证明了添加碱金属助剂（M=Li、Na、K、Rb和Cs）的Pt/Al2O3催化剂对CO的氧化有显著的促进作用，且H2的存在提高K-Pt/Al2O3氧化CO的转化效率。

1.2 Pd基催化剂

负载型Pd基催化剂具有良好的氧化还原性能、抗水热老化性等特点，被应用于催化、燃料电池等方面，尤其是低温CO催化氧化表现出优异的性能。

刘启宪［3］采用多种制备方式制备了氧化锰八面体分子筛负载Pd催化剂Pd/OMS-2，其中水热法制备的催化剂具有大的孔径、高结晶度，表现出最优的氧化还原性能，表观活化能最小，更容易低温激活，在35℃获得99%的CO转化率。LI G N等［4］等认为CO和O2吸附在Pd活性位点上形成吸附态CO和表面晶格氧，进一步在催化剂表面反应生成CO2；在H2O存在下，H2O分子与CO反应形成吸附态的中间体COOH，然后迅速分解为CO2和H，而H和COOH再与吸附氧反应生成H2O和CO2，另一方面，水的加入也有利于提高Pd/CeO2对CO的催化活性，反应机理见图1。而WANG F G等［5］的研究表明H2O和CO2对CO的催化氧化产生负面影响，阻碍CO的活化。

图1 在H2O存在下Pd/CeO2催化剂催化氧化CO的反应机理

1.3 Au基催化剂

Au基催化剂很长时间被认为是一种惰性的贵金属，直到1987年HARUTA M等［6］通过共沉淀法制备的负载型Au基催化剂在低温条件下对CO具有很高的催化氧化活性，比此前研究的Pt族金属催化剂低温氧化CO的活性高一个数量级。

WANG L C等［7］研究结果表明在较宽的温度范围（20~80℃），Au/-Mn2O3催化剂可以实现CO的完全氧化，并具有高达90%的选择性；LONGO A等［8］证明了Au与载体之间强的相互作用是Au基催化剂CO催化活性高的主要原因，Au和Pt族催化剂催化氧化CO的T50与比活度的函数关系见图2。

图2 Au和Pt族催化剂催化氧化CO的T50与比活度的函数关系

2 非贵金属催化剂

2.1 Cu基催化剂

Cu基催化剂因其具有独特的理化性质和稳定性，使其广泛应用于催化剂的合成中。

ZHENG X C等［9］制备的CuO/CeO2复合金属氧化物催化剂催化氧化CO的活性显著高于纯CeO2，主要是由于CuO和CeO2之间的协同作用；CAO J L等［10］得到同样的结论：纳米CuO和介孔-Fe2O3之间强的相互作用提高了CuO/-Fe2O3的催化活性；张春燕等［11］硬模板法制备的20CuO-CeO2-S的催化活性最高，其原因是由于CuO是作为CO的吸附位，Cu-Ce-O固溶体起活化晶格氧的作用，两者之间的协同作用提高了催化剂的催化活性；JIA A P等［12］同样也表明了较大颗粒CuO活性位上吸附高分散度的CO分子有利于提高催化活性，另外，还提出CO氧化历程符合Mars-van Krevelen反应机理，即活性位CuO/Cu+上吸附态CO分子与CeO2上形成的活性氧（O2-）或晶格氧（O2-）在催化剂界面处发生反应，氧化反应模型见图3。

图3 CuO/CeO2催化剂上CO氧化反应模型

2.2 Mn基催化剂

由于Mn具有多变价态，具有优异的氧化还原性能，对CO催化氧化具有良好的活性。

王宏磊［13］采用水热法制备纯Mn3O4比商业Mn3O4的CO催化氧化性能提升很多，掺杂10%Cu制备10Cu-Mn3O4催化剂在140℃实现CO完全转化；GAO J J等［14］采用一步水热法合成制备Cu0.1MnOx催化剂，在70℃时CO催化氧化完全且TOF为9.1×10-3s-1，动力学研究表明该反应符合Mars-van Krevelen反应机理；ANIL C等［15］认为Cu-Mn3O4之间的相互作用是掺杂型Mn2.99Cu0.01O4-催化剂在225℃时CO转化率达99.9%的原因；DHAHRI M等［16］研究发现在温度375℃时，10%Mn/PLICs催化氧化CO的转化率高达50%，且微波辅助法提高了结晶度，同时大大缩短柱撑时间。

2.3 Co基催化剂

Co3O4是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物，应用在CO催化氧化反应中表现出较高的催化活性和较好抗水性能，被认为是能够取代贵金属催化剂的一类金属氧化物。

KANG M等［17］制备一系列负载型Co3O4/MOy（M=Ce、Al、Si、Ti和Y性分子筛）催化剂，其中的CoOx/CeO2活性最高，T50为135℃，且加入2% H2O时其催化活性无明显变化；王坤［18］制备的Co3O4-V2O5催化剂对CO的转化率是纯相纳米Co3O4的2～3倍。

2.4 其他催化剂

由于我国稀土资源丰富，且稀土催化剂热稳定性好、活性高、价格低等特点，尤其是CeO2具有优异的储氧能力（OSC）和氧化还原性能，被广泛用于CO的催化氧化领域。陈然等［19-20］的研究发现Ce改性Fe2O3制备的催化剂对CO催化活性显著提升，在常温常压下CO的转化率能够达到90%，另一项研究中逆向改性氧化铁制备的7.5%CeO2/Fe在室温下即可达到96.17%的CO转化率；陈义民［21］制备掺铜铈锆固溶体催化剂，且表明CuO和CexZr1-xO2存在强烈的协同作用。

一般地，铁的氧化态Fe2+/Fe3+之间的转化机制为催化反应提供良好的氧化还原性能。LI G N等［22］采用一锅热解法成功制备的Fe掺杂Co3O4的催化剂CF2-1具有优良的耐水性，且在25℃时实现CO的完全氧化。

李静等［23］指出由于Sn4++2Ce3+→Sn2++2Ce4+氧化还原平衡的存在，Sn4+大幅度增强，有利于提高催化活性。SHETKAR R G等［24］制备Ni取代的Zn1-xNixMnO3（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0）钙钛矿型催化剂，当x=0.2和0.4时，由于Ni的运动抑制了Mn3+离子的高自旋性，使催化剂的活性提高，当x=1即无Zn掺杂时，NiMnO3催化活性最好。

3 整体式催化剂

整体式催化剂因其性质稳定、低膨胀系数、低压力降、高几何表面积等特征被认为是CO催化领域中最具前景的研究方向。在实际的工业应用中体系往往是水汽和CO2同时存在，甚至含有碱金属、卤素、氟化物等的恶劣环境，因此，研发一款能解决以上问题的催化剂是一项具有挑战性的工作。

严小康等［25］采用分部浸渍法制备Pd-X-Mn/堇青石整体式催化剂，当Pd负载量为1.00%、反应温度为150℃时，CO的转化率达到98%，200℃时CO转化率达到100%；李金林等［26］的研究结果表明金属基整体式催化剂CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl中物质的量之比为n（Cu）∶n（Ce）=5∶10和3∶10的催化剂催化活性最佳，142℃可完全氧化CO，经XRD、TEM、XPS等表征发现反应后CuO颗粒变大及表面Cu2+的百分含量的降低是催化剂失活的主要原因；赵福真等［27］的研究结果发现，n（Cu）∶n（Ce）=1∶1的50%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石催化剂的催化活性最佳，CO可以在140℃实现完全转化。

以上研究主要集中在无水汽及无CO2的气氛下，而在实际应用领域，体系不仅有CO和空气，往往可能同时存在。陈玲［28］制备整体式蜂窝状2Pt/Ce0.6Zr0.4O2/堇青石催化剂，在无水汽、CO2的环境下，134℃时CO转化率就达到97%；在有CO2、无水汽的气氛下，134℃时CO转化率为81%；在有水汽、无CO2的气氛下，134℃时CO转化率为68%；在有水汽和CO2的气氛下，140℃时CO转化率下降到13%。说明H2O和CO2的存在对催化反应产生抑制作用，且水汽的影响比CO2的影响要更大一些。

4 结语

综合上述分析，不同催化体系催化氧化CO的优缺点并存，贵金属催化剂催化活性高但价格贵、资源短缺，其应用受到限制，而非贵金属催化剂价格相对廉价，应用于CO催化氧化也有较好的催化性能；在实际工业应用中，整体式催化剂优点突出，具有较好的应用前景，但开发能适应工业废气的低温高活、抗中毒能力强的整体式催化剂是研究者应该努力的方向。