生物质材料去除酚类污染物的研究进展

史胜利，冯佳，谢树莲，罗爱国

（1. 晋中学院 生物科学与技术系，山西 晋中 030619； 2. 山西大学 生命科学学院，山西 太原 030006）

水是人类生存和发展的基础资源，影响着人类文明和社会的发展，水环境质量将直接关乎人类和生态系统的健康发展。为此，国家高度重视水环境和水污染的治理，并于2015年4月发布实施《水污染防治行动计划》加快推进水污染治理，逐步解决水污染问题。

随着我国进入“十四五”时期，水污染治理在生态文明建设中的地位更加重要。而在水污染治理中，有机废水的有效处置是一个突出性的难题。有机污染物是环境污染物的重要组成部分，已严重威胁生态环境和人类健康[1]。有机污染物结构稳定、自我降解能力弱、半衰期长、在环境中容易造成长时间的滞留和富集，并形成全球范围的迁移。另外，有机污染物大部分具有较高的生物毒性和环境危害性，有致癌、致畸、致突变的潜在风险，对生态环境的稳定造成威胁等[2-3]。然而，在水体有机污染物的治理中，酚类污染物由于其毒性强、难降解和易生物积累等的特性一直受到广泛关注。早已被我国和其他国家环境保护部门列为水体中优先控制的有机污染物，是有机污染物中最具代表性的一类，对人类、其他生物以及生态系统都有潜在的威胁。因此，对酚类污染物去除技术和机理的深入研究对于去除水体中酚类污染物、水环境治理非常重要。

1 酚类污染物及其去除方法

1.1 酚类污染物

酚类物质是指芳香族碳氢化合物含氧衍生物，不仅指代苯酚，还包括一些邻位、间位以及对位被羟基、卤素、醛基、硝基等基团取代的酚类化合物的总称[4]。另外，近年来，一些新兴有机污染物如内分泌干扰物和药物和个人护理品等也都含有酚羟基或卤代烃取代基，也可划分为酚类污染物。酚类污染物被认为是环境中重要的有机污染物之一，即使它浓度很低，也可能造成饮用水的不良口感和异味，并对不同的生物过程产生不良影响，且大多是有毒的致癌物[5]。酚类物质是重要的化工原料和化学中间体材料，被广泛应用于合成塑料、颜料、农药、医药、杀虫剂等[4]。因此，环境中酚类污染物主要来源于工业废水如炼油厂、煤焦油、塑料、消毒剂、制药和钢铁工业和一些生活废水、农业废水和化学溢出物等[6]。为改善水体环境污染状况，水处理技术不断发展，使用和发展高效处理水中酚类污染物的技术尤为重要。

1.2 酚类污染物的处理方法

目前，对于水体中酚类污染物的去除方法主要有生物法、化学法和物理法，图1表示了目前处理含酚废水的主要技术。

图1 水体中酚类污染物的主要去除方法

吸附法由于成本低、设计简单、操作方便，尤其在突发环境危害时可以及时对污染物进行处理而被认为是去除酚类污染物的最佳选择之一。吸附技术的进步和发展主要在于对吸附剂的制备和吸附过程的研究。目前，被用作吸附剂去除酚类污染物的材料多种多样，如各种矿物质、壳聚糖、树脂、碳纳米管、活性炭、生物炭、改性活性炭、石墨烯、金属有机框架、共价有机框架等等[7]。然而，由于其较高的成本，以及吸附剂再生能力或使用不同策略处理吸附剂等问题，限制了其在废水处理中的广泛应用。

近年来，研究人员对生产和利用可替代吸附剂以取代昂贵吸附剂的研究兴趣日益浓厚。人们的注意力集中在各种易获得的吸附剂上，这些吸附剂具有一定的吸附能力，能够以很低的成本从受污染的水中去除不需要的酚类污染物。由于其低成本和当地可获得性，天然材料如甘蔗渣、赤泥、沸石、黏土，或工业操作的某些废料，如粉煤灰、煤和工业废料都可以被用作吸附剂，而且成本很低[8]。这些材料作为低成本吸附剂的使用将为环境污染提供双重优势：一是可部分减少副产物（或废物）的堆积，同时达到资源的合理利用；二是开发低成本吸附剂可以以极低的成本减少废水的污染。加强对低成本和容易获得的吸附剂的开发和利用是吸附技术研究的主要方向。图2列举了去除水体中酚类污染物的主要吸附剂及其分类。

图2 去除水体中酚类污染物的主要吸附剂

2 生物质吸附剂

农业废弃物因其独特的化学成分而具有经济、环保的特点，且数量巨大，是世界上最丰富的可再生资源之一，是修复水环境污染的可行选择。农业副产品通常以木质素、纤维素和半纤维素为主要成分，还可能包括木质素的其他极性官能团，包括醇类、醛类、酮类、羧基、酚类和醚类，这些基团能够通过不同的结合机制与水环境污染物结合，对各种污染物具有潜在的吸附能力[9]。使用农业废弃物作为水处理中的吸附剂不仅在一定程度上缓解了其对环境造成的压力，而且作为一种可再生资源，农业废弃物得到资源利用的最大化，是一种很有前景的环境技术资源。

生物质材料作为吸附剂去除水体中酚类污染物具有巨大的潜力。吸附剂对各类污染物的吸附效果主要取决于吸附剂类型和吸附过程的环境因素。因此，选择和鉴定一种合适的低成本吸附剂是实现最大程度去除或吸附特定类型污染物的关键问题，应该开发更具选择性、高效、廉价、可重复使用和环保的吸附剂。同时，应对低成本吸附剂进行改性，增加材料中活性结合位点的数量，或制备生物炭，改善离子交换性能，形成有利于污染物吸收的新官能团，提高对环境中有机污染物吸附能力，从而加强低成本吸附剂的研究和实际应用。

3 生物炭吸附剂

近年来，生物炭逐渐进入人们的视野。生物炭是一种富含碳的固体，它是通过在缺氧环境中加热不同类型生物质获得的，如各种农业废弃物等[10]。生物炭作为一种低成本、高效率的新型吸附剂，具有大比表面积、多孔结构、丰富的表面官能团和矿物成分等特点。

生物炭的原料主要来自农业生物质。农业生物质是地球上最丰富的可再生资源之一，其丰富的可利用性、低成本和可再生性的特点给生物炭的生产带来了诸多好处。农业生物质主要包括广泛的草本生物材料（秸秆、外壳、草、甘蔗渣和果壳）、农作物残渣（田间残留物、林业废弃物）、粪便和固体废弃物[10]。如图3所示，生物炭大致可分为秸秆生物炭、贝壳生物炭、木材生物炭、污泥生物炭、动物粪便生物炭、竹子生物炭和其他类型的生物炭[10]。不同原料对生物炭的影响不同，在热解过程中，每个组分都表现出不同的反应，产生多种多样的产物。另外，生产方式、生产温度、加热速率和加热停留时间都会对生物炭的表面特征和化学性质产生很大的影响[11]。

图3 生物炭的不同类型[10]

生物炭最主要的应用是在环境方面用作生物吸附剂去除水中的污染物，在水环境处理治理方面具有很大的发展潜力。如有毒金属、有机污染物、无机污染物、以及一些新兴污染物（制药和个人护理产品、内分泌干扰物）等[12]。尤其在吸附酚类污染物方面，Kalderis等[13]报道了小麦壳生物炭对2,4-二氯酚的吸附作用，结果表明在最佳条件下的吸附效果可以达到99.95%。同时，一些其他生物质材料制备的棕榈叶生物炭[14]、松木生物炭[15-16]、玉米秸秆生物炭[17]等都对苯酚及其他酚类污染物有较好的吸附效果。

生物炭表面的高反应性主要归因于大量孔隙结构和各种反应性官能团的存在。除了脂肪链和芳香环外，生物炭的表面还可能包括羟烷基，环氧基，羧基，喹啉基，酰基，羰基，醚，酰胺基，酯基 等[18-19]。生物炭本身具有较高的吸附性、稳定性和可再生性，生物炭的性能很大程度上是由碳表面官能团的数量和性质决定的。由于原始生物炭对水体中污染物的选择性和特异性吸附可能有限，因此，通过对生物炭表面进行改性，添加不同官能团、元素以及具有氧化功能的金属元素，改善其孔隙结构、表面积和功能，可以进一步提高生物炭的性能，对于提高生物炭的利用效率也非常有必要。

生物炭的改性方法很多，大多数改性方法可以特定地提高表面化学性质，从而提高生物炭性能。目前，对生物炭改性的方法主要有[20]：（1）酸、碱和氧化剂改性；（2）金属溶液处理或用层状双氢氧化物组装；（3）与天然矿物共热解。使用氧化剂可以增强生物炭对不同物质的捕获能力，增加生物炭表面含氧酸性官能团（如羧基、酚基、醌类等）的数量。改性过程可通过添加酸、碱或某些氧化剂来改善生物炭的表面官能团。同时，提高生物炭的比表面积、总孔容和阳离子交换容量[20]。有研究报道，经氧化剂改性的生物炭在水溶液中通过气化可导致大量孔隙的产生和扩大，酸性改性可产生大量的含氧官能团，而碱性改性可产生较高的表面芳香性和N/C比值[20]。金属溶液预处理或LDH组装是具有磁选能力的生物炭金属掺杂的常用预处理方法。这种改性方法是将生物质或预碳化材料经金属溶液，特别是金属氯化物水溶液处理后作为生物炭材料的前驱体，金属阳离子与生物炭表面官能团的相互作用提高吸附能力，可以用于吸附特异性污染物 质[21]。与天然矿物（如黄石、白云石）共热解是一种利用廉价的轻金属离子（特别是Ca、Mg、Al）制备复合生物炭的方法。利用天然的矿物质材料，通过热解改变矿物的溶解度和结晶形态，得到金属氧化物杂化碳复合材料，从而加强从水中去除污染物的能力。

4 结论与展望

吸附法由于其成本低、设计简单、操作方便等优点被广泛应用于酚类污染物的处理中。吸附法的进步仍然受到吸附剂成本、性能以及不同因素的综合影响，快速开发和发展低成本吸附剂以及优化吸附过程对于使用吸附法高效去除酚类污染物非常重要。植物生物质材料储量丰富，将其制备成吸附剂既能用于污染物处理又能实现废弃生物质的资源化利用，在水污染控制和治理领域有很大的应用潜力。

但目前对于植物生物质材料在酚类污染物处理方面的研究还比较缺乏，去除机理和潜力的挖掘不够深入。因此，开展植物生物质去除水中酚类污染物的深入研究非常必要。另外，积极开展生物质吸附潜力开发，生物炭以及改性生物炭的研究，探索新型生物质吸附材料的制备与污染物去除机制的解析对于植物源低成本生物质材料的资源化利用与资源节约型社会的建设有重要意义。