高纯三嗪类成炭剂的制备与表征研究

张秀芹

（中山苏特宝新材料有限公司，广东 中山 528441）

随着聚烯烃高分子材料应用的不断增加，其极易燃的特性存在很大的危险，因此，阻燃剂的研究受到越来越多的重视[1-3]。

对比卤素阻燃剂、无机阻燃剂，无卤膨胀型阻燃剂阻燃效果更好，性能更优异，可满足阻燃剂阻燃、抑烟的要求[4-6]，此外，法规IEC 61249-2-21[7]明确提出“所有卤化阻燃剂被禁止在电子显示器的外壳和支架中使用”，因此膨胀型阻燃剂由于无卤、毒性低、优异的阻燃特性得到了广泛的关注与应用。

IFR一般由炭源、酸源、气源组成。在燃烧时，通过形成多孔泡沫碳层，实现阻燃的目的。各组分的作用与代表物如表1。

表1 成炭剂各组分作用与代表物

可以得知，成炭剂是形成泡沫炭层关键物质，直接影响了阻燃效果。以往研究的多数是羟基成炭剂，成炭性能优异，但其相容性、耐水性、热稳定性有待提高，无法在高温或潮湿环境应用[8-9]。

近年来，成炭剂三嗪类化合物由于无毒、稳定、抗水性能好受到了广泛的关注，与膨胀型阻燃剂分子设计方向研究趋势一致，三嗪类化合物利用了N和P的协同效应，与发泡剂共同作用下有优异的成炭效果[10-12]。

1 现有的制备方法

正目前，三嗪类成炭剂的制备方法有：

专利CN202010485930.6[13]提出了氮气为保护气体，以丙酮为溶剂，原料为三聚氯氰、多巴胺的水溶液、氢氧化钠、赖氨酸，在盐浴下进行反应获得三嗪类成炭剂。

专利CN200710170519.4[14]提出了一种大分子三嗪类成炭剂的制备方法，以丙酮为溶剂，原料为三聚氯氰、醇胺，在碱性条件下，与二元胺反应获得。

专利CN201510973115.3[15]以甲醛为溶剂，以二乙醇胺、次磷酸为原料，在HCl作用反应获得中间产物，加入三聚氰胺，最终获得高纯产品。

专利CN201610824987.8[16]使用丙酮为溶剂，原料三聚氯氰、氨水反应获得中间产物，中间产物溶于DMF，与焦磷酸、哌嗪、氢氧化钠反应获得目标产品。

张琪[17]用三聚氯氰、单元胺为原料，与乙二胺、哌嗪通过反应后获得中间体，再与丁胺反应，获得分子三嗪成炭剂，并对侧链、主链单体对产品合成与性能的影响展开了研究。

隋晓彤[18]以丙酮为有机溶剂，以三聚氯氰、乙醇胺为原料，加入碱性物质在低温条件下缩合，中间产物与乙二胺反应获得产品，同时，为了提升产品性能，对产品进行改性，分别使用了丁胺、苯胺获得改性产品。

现有的合成方法，大多数采用有机溶剂，或者需要保护气，反应工艺复杂，反应时间长，部分反应条件苛刻，目标产品的收率、纯度偏低，难以实现规模化生产。

2 自主研发的制备方法

2.1 仪器与试剂

本实验主要使用的仪器设备与主要原料见表2与表3。

表2 实验主要使用的仪器设备

表3 实验主要原料

2.2 制备工艺

本实验是以纯净水作为溶剂，以三聚氯氰、25%NH3·H2O、C4H10N2为原料，加入碱性物质及C3H3N3O3反应后获得高纯三嗪类成炭剂产品。其中n（C3Cl3N3）∶n（NH3·H2O）=1∶2～25；n（中间产物1）∶n（C4H10N2）∶n（NaOH）=2∶0.8～1.5∶0.5～2.5；m（中间产物1+C4H10N2+NaOH）∶m（H2O）=1∶1.5～10。具体的反应步骤如下：

步骤1：于反应釜中加入纯净水，反应釜带回流、搅拌。将反应釜中纯净水降温至10 ℃，加入C3Cl3N3，在纯净水中悬浮并均匀分散。在温度10～20℃范围内，加入25%NH3·H2O溶液，加入的速度不能过快。待NH3·H2O溶液完全加入后，在温度35～70 ℃范围，反应1～6 h。

步骤2：在压滤机中加入将步骤1中获得的溶液，经过压滤后得到中间产物1，中间产物1的固含量在20%至50%，同时压滤后的液体可重复使用。

步骤3：反应釜中加入上述步骤2获得的中间产物1与纯净水，将其分散均匀，加入C4H10N2，加入C4H10N2时反应釜的温度保持在15～60 ℃的范围；滴加完毕后再加入NaOH溶液，滴加过程要求温度在80～100 ℃的范围，pH为7至10。滴加NaOH溶液完毕后在温度80～100 ℃的范围下，持续反应1～12 h。最后加入C3H3N3O3再反应2～3 h。

步骤4：在压滤机中加入将步骤3中获得的溶液，经过压滤后得到中间产物2，使用耙式干燥器，维持一定的真空度与温度，持续真空脱水1～12 h，最终获得高纯的三嗪类成炭剂产品。

其配比与反应条件如表4。

表4 为不同原料配比及反应条件下获得的三嗪类成炭剂样品

三嗪类成炭剂的制备工艺流程如图1所示。

图1 三嗪类成炭剂制备流程图

3 测试结果与讨论

对上述获得的样品进行测试分析，分别对纯度、结构、水分、氯含量、热失重等进行测试分析。测试结果如表5。

表5 三嗪类成炭剂样品检测结果

从表5可以看出，通过本方法制备的三嗪类成炭剂产品，产品收率在90%以上，其中三个有样品高达97%以上，样品2收率较低也达到93%，对比4个样品，收率较低的样品2其氨水与碱性物质的加入量稍高，其容易造成目标产物的产出量偏低，因此，在实际工业化生产，需控制氨水与碱性物质的加入量，收率得以提高，也可以使生产成本降低，经过测试，本方法获得的产品纯度高达98%以上，水质量分数低于0.08%，氯质量分数低于400×10-6，符合RoHS标准中氯含量的要求，产品热稳定性高，分解分度均高达300℃以上，综上测试数据，采用本方法制备的三嗪类成炭剂产品性能明显优于业内同行水平。

4结论

本文以纯净水作为溶剂，以三聚氯氰、25%NH3·H2O、C4H10N2为原料，加入碱性物质、C3H3N3O3反应后获得高纯三嗪类成炭剂产品，采用液相色谱、核磁、库伦、热重分析等手段对产品进行分析检测。通过分析测试可以得知，采用本方法制备的产品收率、纯度均优于同行，产品热稳定性非常优异。与现有技术对比，本方法抛开传统的有机溶剂，使用廉价环保的纯净水为溶剂，降低了废液处理成本。同时，本方法可以在较宽的温度范围与原料配比下进行反应，反应条件温和，工艺稳定，获得的产品为白色粉末，无毒、无味，效果良好的成炭剂，适合连续的规模化生产。