磁化改性吸附剂去除废水中污染物的研究进展

何佩霖，高 雅，刘 新

（成都医学院公共卫生学院，四川成都 610500）

工业废水中的污染物种类繁多并具有一定毒性，对生态环境和人体健康形成潜在威胁〔1〕。因此，采用经济、高效、适宜的处理技术对废水中的污染物进行净化去除显得尤为重要。吸附法具有吸附剂来源广泛、环保安全、去除效果较好等优点，受到国内外学者的关注〔2〕。废水处理中常采用化学吸附法和生物吸附法。化学吸附法主要通过化学键作用吸附去除废水中的污染物〔3〕。由于化学吸附剂表面官能团数量有限，无法处理废水中的大量污染物，且化学吸附剂制备过程复杂、成本较高、性能不稳定，制约了化学吸附法的应用〔4〕。生物吸附法凭借生物质材料自身结构吸附水中的污染物，通过固液分离过程实现污染物的去除〔5〕。生物吸附剂的表面孔隙多、比表面积大、结构粗糙，并带有多种官能团和大量电荷，可通过络合、离子交换、静电吸引、孔隙填充等作用对污染物进行吸附去除，能够弥补化学吸附法的不足。

近年来，天然生物材料（如农业废弃物、壳聚糖、树脂等）、生物炭、复合材料等展现出良好的吸附能力〔6-9〕，但用于废水处理时存在一定难题，即投入废水中的生物吸附剂回收难、回收不彻底，可能导致吸附剂表面结合的污染物发生解吸，造成二次污染。此外，生物吸附剂还会继续消耗水中的溶解氧，使水质进一步恶化。对生物吸附剂进行磁化改性使其具有磁性，并用外部磁场快速回收吸附剂，可有效解决生物吸附剂因回收难而导致的一系列问题〔10〕。笔者阐述了天然生物材料、生物炭、复合材料的磁化改性方法，重点介绍了不同类型磁性吸附剂在废水净化中的应用情况及局限性，以期为高效、低成本的废水净化技术提供一定理论借鉴。

1 吸附材料的磁化改性

在磁化改性过程中，无毒、绿色环保、易生物降解的材料是首选的生物吸附剂。天然生物材料因表面孔隙多、有机基团丰富等特性，常被选作磁化改性的模板〔11〕。也有研究发现炭化后的生物材料较天然材料对水中目标污染物的吸附效果更好〔12〕。但磁性生物炭的制备过程复杂、成本高，且制备过程可能产生SO2、NO、NO2等气体，增加环境废气负荷。因此，复合材料的磁化改性成为新的发展趋势。研究者通常采用共沉淀法对材料进行磁化改性：在一定温度下，将粉碎后的吸附剂投入含有Fe2+和Fe3+的酸性混合溶液中，滴加碱性溶液反应生成黑色沉淀，静置一段时间后洗涤、分离、干燥沉淀，即可获得磁化改性吸附剂，如图1（a）所示。磁化后的吸附剂不仅能高效去除废水中的目标污染物，还能快速从水溶液中分离出来，实现吸附剂的高效回收和再利用。磁性复合材料的制备过程几乎没有毒副产物产生，可广泛应用于废水的净化处理。天然生物材料、生物炭和复合材料的磁化改性过程见图1（b）〔13-15〕。

图1 磁性吸附剂的回收思路（a）与吸附材料磁化改性过程（b）Fig.1 The recycle of magnetic adsorbent（a）and magnetization modification process of adsorbent（b）

1.1 天然生物材料磁化

天然生物材料是自然界中天然存在的未经加工或基本不加工就可直接使用的生物材料，包括农业废弃物、壳聚糖、树脂、藻类、微生物、活性污泥等〔16〕。它们具有成本低、易降解、绿色环保等特点，表面含有大量有机基团，便于化学修饰〔16〕。天然生物材料表面的羟基、胺基等富电子基团可与目标污染物表面的缺电子基团发生络合，从而吸附去除废水中的污染物。此外，天然生物材料还可通过离子交换作用去除污染物〔17〕。D.CHOLICO-GONZÁLEZ等〔18〕利用天然甘蔗渣吸附废水中的Pb2+、Cd2+和Zn2+，最大吸附量分别达到93.14、28.50、24.66 mg/g。大量研究也表明，天然生物材料还可用于废水中染料、抗生素等的吸附去除〔19〕。

天然生物材料在使用过程中常被研磨成粉末，尽管在溶液中分散性能佳，但吸附后与溶液分离困难，难以快速高效回收吸附剂。天然生物材料经磁化后，可在外部磁场作用下快速从水溶液中回收。Chaofan ZHENG等〔13〕采用共沉淀法制备了一种新型磁性壳聚糖吸附剂，用于去除废水中的Cr（Ⅵ），制备过程见图1（b）。表征结果显示磁化后的吸附剂表面具有—OH、—NH2、C==N、C==S、Fe—O等基团，饱和磁化强度为11.6 emu/g，提示Fe3O4已成功负载在壳聚糖表面。该磁性壳聚糖吸附剂对水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量达153.85 mg/g；用磁分离法收集吸附Cr（Ⅵ）的磁性吸附剂，置于含NaCl的NaOH溶液中进行再生，再生后的磁性吸附剂仍可吸附水溶液中的污染物〔13〕。Jie ZHONG等〔20〕以树脂为原料制备磁性树脂，通过Fenton结合磁性树脂的方式降解废水中的3种抗生素和17种抗性基因。结果显示，Fenton法结合磁性树脂几乎可以去除废水中全部的目标抗生素，且抗性基因降解率达99.5%，而对照组中的目标抗生素去除率不足50%，抗性基因降解率为99.9%。说明磁性树脂能够提高对抗生素的去除率，同时一定程度上维持对抗性基因的降解效果。

天然生物材料的磁化及其在废水中的应用情况如表1所示〔21-29〕。

表1显示，磁化改性后的天然生物材料对废水中的染料、抗生素、全氟化合物、阻燃剂均表现出优良的吸附效果，尤其是磁性壳聚糖吸附剂对四环素和金霉素的吸附量分别高达806.60、876.60 mg/g。这是由于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性后得到的磁性壳聚糖稳定性增加，且引入N—H基团，提高了对抗生素的吸附效果〔27〕。另外，磁性石墨烯对Cd2+的吸附量很低，原因在于Fe3O4负载到石墨烯表面时聚合了一些氧化石墨烯片段，导致吸附剂表面吸附位点损失，从而影响磁性石墨烯对重金属离子的吸附量〔24〕。有学者发现纳米化的天然生物材料对污染物有极佳的去除能力。M.GHOBADI等〔30〕采用共沉淀法，以纳米级石墨烯为原料制备了一种磁性纳米吸附剂，粒径为30～100 nm，对水中La3+和Ce3+的吸附量高达1 001、982 mg/g。与非纳米尺寸的吸附剂相比，纳米级吸附剂的表面活性位点更多、比表面积更大，有效提高对污染物的吸附能力〔30〕。未来的研究中可以侧重磁性天然生物材料的纳米化，以弥补天然生物材料因吸附位点少、化学元素缺失、单位质量减小而导致的吸附量降低的不足。

表1 磁性天然生物材料对废水中污染物的吸附量Table 1 Adsorbed amacnt of pollutants in wastewater by magnetic natural biomaterials

1.2 生物炭磁化

生物炭是以生物质为原料，在无氧或有氧条件下热解得到的富碳产物，常用作生物吸附剂去除废水中的污染物。生物炭以粉末形态为主，会造成过滤器堵塞，再次污染水质〔31〕。对生物炭进行磁化改性有利于其与水溶液的分离，不仅避免了二次污染，还可达到资源回收利用、节约成本的目的。Sha LIANG等〔14〕采用梧桐树叶制备了一种磁性生物炭并用其去除水溶液中的Cr（Ⅵ）。表征结果显示，磁化后的生物炭（桐树叶）表面含有—OH、C==O、C—H、—COOH、Fe—OH、Fe—O等基团，且磁化过程中有铁氧化物形成。磁性化生物炭（梧桐叶）对水中Cr（Ⅵ）的吸附量为55.00 mg/g，优于未磁化吸附剂的吸附量（39.80 mg/g）。Wenyan JIANG等〔32〕以甘蔗渣为原料制备了磁性生物炭，用于水中亚甲基蓝的去除，同样取得良好的吸附和回收效果。由其他生物废弃材料制得的磁性生物炭对废水中的诺氟沙星、对硝基甲苯、萘、四环素、微塑料等污染物具有良好的去除效果〔33-39〕，如表2所示。

表2 磁性生物炭对废水中污染物的吸附量Table 2 Adsorbed amount of pollutants in wastewater by magnetic biochar

由表2可以看出，含铁的糠醛类残留物制备的磁性生物炭对诺氟沙星的吸附量较大（300 mg/g），推测可能是制备过程中添加了十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠，增加了生物炭的亲水性和吸附剂表面的吸附位点数量，吸附量提高〔37〕。文献显示，磁性生物炭经纳米化处理后对污染物的吸附能力提高。Qiuju WANG等〔40〕使用青霉素发酵渣制备了一种纳米尺寸的磁性生物炭，粒径为30～80 nm，比表面积为735 m2/g，对水溶液中青霉素的吸附量为322 mg/g。

1.3 复合材料磁化

复合材料是通过化学或物理方法将2种及以上不同性质的吸附材料组合而成的具有新性能的材料〔41〕。单一材料作为吸附剂用于废水污染物处理时，吸附剂用量多、吸附效率低、吸附速率慢，采用复合材料作吸附剂可弥补单一材料的不足。研发新型复合吸附剂成为未来研究的发展趋势。由于复合材料吸附剂的应用过程仍然存在回收难的问题，研究者将复合材料与磁化改性技术联用，在超声或高温条件下制备磁性复合材料〔42〕。E.ALVER等〔15〕以海藻酸盐和天然稻壳为原料，采用磁化改性方法合成了磁性海藻酸盐/稻壳生物复合吸附剂，用于水中亚甲基蓝的去除。表征结果显示，磁性海藻酸盐/稻壳生物复合材料表面含有—OH、—COOH、—CH2、C==O、Si—O、酰胺基、Fe—O等基团，饱和磁化强度为9.97 emu/g，提示磁性海藻酸盐/稻壳生物复合材料制备成功。该磁性复合材料对亚甲基蓝的吸附量达274.9 mg/g，是一种低成本、高效率的可替代单一材料的吸附剂。近年来，研究者研发了种类繁多的磁性复合吸附材料，其应用情况如表3所示〔43-49〕。

表3 磁性复合材料吸附剂对废水中目标污染物的吸附量Table 3 Adsorbed amount of pollutants in wastewater by magnetic composite adsorbents

复合材料集几种材料的特点于一体，弥补了吸附材料吸附量不高、制备或改性难度大等不足，实现对废水中污染物的高效去除。表3显示，磁性复合材料极易结合废水中的重金属离子和染料类污染物，吸附量相对较高。具有核心（Fe3O4）与外壳（CaSiO3）的层状多孔的双组分材料Fe3O4@CaSiO3对Cu2+、Ni2+和Cr3+的吸附量为400 mg/g左右，是因为Fe3O4@CaSiO3不仅具备良好的磁分离性，还兼备多孔硅酸钙比表面积大、孔隙率高、化学稳定性好的优势〔43〕。磁性复合材料对废水中的内分泌干扰素、抗生素及其他有机污染物亦有较高的吸附量〔46-49〕。研究表明，纳米材料因尺寸小、比表面积大，去除废水中的重金属离子、有机污染物时表现出较高的吸附效率。阮长平等〔50〕以纳米级有机金属框架为原料合成了一种新型的磁性纳米复合材料吸附剂，其粒径约为10 nm，对水中孔雀石绿染料的吸附量达562 mg/g。

磁性纳米复合材料具有吸附量大、回收率高、绿色环保的优势，是未来处理废水中各种污染物的发展方向。

2 实际废水处理应用案例

近年来，随着环境治理技术的成熟，生物吸附法结合磁化改性技术处理废水的研究和应用获得新的进展。符丽纯〔51〕用自主研发的磁性树脂处理苏北某企业排出的电镀废水，该示范工程的设计规模为100 t/d，工艺流程见图2。

图2电镀废水处理工艺流程Fig.2 Technological process of electroplating wastewater treatment

图2 中，深度处理技术单元主要包括磁性树脂吸附和磁性分离两部分。其中，磁性树脂吸附单元的树脂凭借自身的羟基、羧基等官能团吸附多种污染物，如Cr（Ⅵ）、Ni2+、Zn2+等。树脂吸附单元排出的废水流入斜管沉淀池，通过磁场作用实现磁性树脂与水的分离，处理后的废水从溢流堰排出。该电镀废水经磁性树脂深度处理后，COD、总Ni、总Cu等皆满足GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》、GB 3838—2002《地表水环境质量标准》的要求。该技术处理成本为1.53元/t，具有良好的应用与推广价值〔51〕。

Zongwu WANG等〔52〕用二氨基吡啶聚合物和氧化石墨烯制备了一种新型磁性复合材料，用于去除电池厂废水中的Pb2+。该磁性吸附剂对Pb2+的去除率为97.51%，吸附饱和后的废水中含Pb2+0.45 mg/L，远低于GB 30484—2013《电池工业污染物排放标准》对Pb2+的排放要求限值（≤0.70 mg/L）；5次吸附-解吸循环实验后，该磁性吸附剂对Pb2+依旧保持较高的去除率（91%），且饱和磁化强度并未降低。但目前磁性材料处理废水的工艺仍需迭代升级，未来在中小试中展现其应用优势。

3 展望

与传统天然生物材料相比，磁化改性后的吸附剂不仅能高效吸附废水中的目标污染物，还能快速彻底地从水中回收，再次去除污染物，进一步提高吸附剂的利用率。目前，研发吸附速率快、吸附效率高、成本低、绿色环保的新型吸附材料仍是需要关注的重点。随着新型复合材料合成技术与磁化改性技术的融合发展，磁性吸附剂对水环境中污染物的处理效率和应用范围能够得到有效提升。

采用磁化改性吸附剂去除废水中的污染物时存在一些优势与不足，如图3所示。

图3 磁化改性吸附剂的特性Fig.3 Properties of magnetization modified adsorbent

（1）天然生物材料成本低、来源广泛、吸附性能良好且绿色环保，是磁化改性的理想吸附材料。磁化后的天然生物材料可回收再利用，在废水净化方面具有广阔的应用潜能。但对于各行业每年排放的大量废水，磁化改性天然生物材料无论在吸附量还是吸附速度方面，仍难以应对废水中不断增加的污染物。

（2）生物炭吸附去除废水中的污染物是目前最成熟的方法之一。磁性生物炭吸附剂解吸后可循环再利用，且制备工艺完备、吸附效果佳。然而，生物炭的制备过程较复杂，热解过程中会产生SO2、NOx等有害气体，难以大范围净化处理废水。

（3）磁性复合材料在处理废水时表现出吸附量大、吸附速度快、吸附剂回收率高、对环境无污染等优势，但制备成本较高，制备工艺有待完善。

未来磁性生物材料净化废水的应用研究可关注下列方面：

（1）考虑磁性吸附剂的制备过程简易性、制备成本、吸附剂稳定性等，改进制备工艺，提高磁性材料在废水净化中的应用规模。

（2）着重于磁性吸附材料的物理、化学和生物改性，如纳米化处理、交联改性、菌种改性等，增加吸附剂表面的吸附位点、比表面积、孔隙数量，进一步提高磁性吸附剂的吸附量。

（3）尝试从Zeta电位、红外光谱、扫描电镜、能谱等分析方法入手，探讨吸附材料磁化前后的电荷强度、官能团种类、表面形态和元素种类的变化情况，深入研究其吸附机制。

（4）为确保磁性吸附剂在处理实际废水中的实用性和稳定性，需继续开展磁性吸附剂处理实际废水的中小型实验，建立稳定且高效的磁性吸附单元，保证有效净化废水的同时，提高吸附剂的回收率，进而延长其使用寿命。

（5）为实现环境效益和经济效益的“双赢”，未来的研究中可运用全生命周期分析方法，以吸附材料的生长、材料运输、磁性吸附剂制备、吸附过程、磁性吸附剂回收再利用5个阶段为切入点，分析影响其制备成本和应用过程中可疑污染物产生量的影响因素，为磁性吸附剂的大规模应用研究提供参考。

4 结语

采用磁化改性技术对废水进行净化处理，不仅提高了吸附剂对废水中目标污染物的去除率，还能解决吸附剂回收效果不佳的问题，具体表现在吸附污染物后的吸附剂可在磁场作用下快速从水溶液中分离，避免对水环境造成二次污染。现有的磁化改性技术仍有升级改进的空间，如磁性天然材料吸附剂吸附能力欠佳、磁性生物炭吸附剂制备成本高和易造成大气污染等。未来的研究应致力于改进磁性吸附剂的制备工艺，开展中试检验其废水处理效果，早日实现磁化改性吸附剂商品化，以满足大规模水环境污染治理需求。