改性壳聚糖在水处理中的应用进展

徐利敏，李 飞

（焦作技师学院，河南焦作 454000）

水是生命之源，是人类生存的基本需求之一，发展水处理技术是刚性需求。多数水处理剂会在水中有残留，对人体健康及环境造成危害。因此，兼具环境友好、可再生、来源广泛的绿色水处理策略备受关注。壳聚糖由于其来源广、易改性、绿色，成为水处理剂的潜在优选。

壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素，在碱性条件下部分或完全脱乙酰化后得到的产物，又称壳多糖、甲壳糖、氨基多糖等。一般而言，甲壳素的N-乙酰基脱去55%以上就可称为壳聚糖，其分子式为（C6H11NO4）n，结构为 β-（1，4）-2-氨基 -2-脱氧 -D-葡萄糖，在自然界中广泛存在于甲壳类动物的外壳中，是地球上第二大有机资源。

在壳聚糖的结构中，含有大量活泼的氨基和羟基，这方便对其结构进行多种化学改性修饰，从而拓宽应用范围和领域。壳聚糖在酸性溶液中能形成阳离子型聚电解质，可以产生良好的絮凝作用；可通过溶解、生物酶降解、表面侵蚀等多种降解方式可控地进行降解，并且无毒副作用；同时壳聚糖的生物相容性良好，具备一定的抗菌性，吸附性能优异且较容易成膜，这些优势使得其被广泛应用于纺织废水、造纸废水等工业废水处理。因此，壳聚糖是一种来源丰富并且适用范围广的天然高分子絮凝剂，十分富有研究价值。

然而，壳聚糖在水处理中的应用过程中也存在一些弊端，如壳聚糖的化学性质不活泼、溶解性低、相对分子质量较小、容易断键等，在一定程度上使用范围受到限制。但是，壳聚糖结构中富含羟基、氨基、乙酰基等官能团，因此人们利用酯化、烷基化、化学接枝、交联改性等手段改善壳聚糖的性质，提高其性能，从而拓展应用范围，得到更大的利用空间。

1 壳聚糖在饮用水处理中的应用

饮用水处理的目的，是将水处理成对人体而言，既具有化学安全性又具有生物安全性的水。同时要求水体的浊度、硬度、气味及色度等指标要满足人的良好感受。在饮用水处理中，壳聚糖呈现出其天然、无毒、安全等优越性。水中的有机物、悬浮物、颜色以及气味都能因其特有的结构而很好地去除，从而使水中毒副物质减少、COD含量降低；同时，水中的重金属及处理过后残存的铝离子都能很好地被其吸附去除；此外，水中微生物的繁殖和生长也能一定程度受到抑制，因而，它具有一定的杀菌作用。

氟是人体必需的微量元素之一，但是摄入量过高会引起氟中毒，我国是世界上地方性氟中毒较严重的国家之一。国家卫生饮用水标准要求氟的含量不能超过1.0mg/L。氟含量超标对人体伤害极大，若长期饮用，不仅会对人体的软组织和硬组织造成损伤，还可能会导致患者骨骼变形等。张夏红等[1]采用稀土铈对Chitosan进行改性，将其用戊二醛（GA）交联后得到一种稀土铈改性壳聚糖微球（CeCh），作为新型的除氟材料。在最佳吸附条件下，CeCh达到吸附平衡时的吸附量为0.268mg/g，是未经Chitosan修饰时的6倍多。研究表明，改性可以显著提高壳聚糖对氟离子的吸附效果，稀土铈改性壳聚糖有望用于对水中氟离子的脱氟处理。徐美等[2]采用硝酸镧改性壳聚糖，制备新型除氟剂（La-CTS）吸附水中氟离子，实验结果表明，在pH为6.0，温度为20℃的条件下，仅0.7g的吸附剂就可以在160min后达到吸附平衡，除氟率高达98.3%。Muthu等利用接枝法成功制备了Chitosan-PANI/Zr纳米聚合物，并将其用于水体中氟化物的去除。通过对吸附剂进行的再生研究表明，以二羧酸介导制备的Chitosan-PANI/Zr聚合物吸附性能极佳。

Svetlana等选取壳聚糖盐酸盐和壳聚糖谷氨酸盐进行研究，发现其在中性溶液中对于废水的色度去除效率可达95%，且其絮凝效果在加入适量的Fe3+后能够进一步增强，去除色度效果可以进一步提高到98%～100%。Fabris等使用壳聚糖作为混凝剂，去除饮用水浊度的效果远超过其他无机混凝剂，此外还能减少消毒剂（如Cl2）的使用量，降低消毒时副产物的生成量。

2 壳聚糖在工业废水中的应用

2.1 印染废水处理

印染废水的主要来源是加工棉麻织品及其混纺织物为主的印染厂排放的工业废水。染料废水具有高化学需氧量、成分复杂、高色度并且难以微生物降解等，迄今为止都是最难以处理的工业废水之一。

Wu等制备了多孔壳聚糖-三聚磷酸盐球，它大幅提高了壳聚糖-三聚磷酸盐微球的比表面积，吸附性能表现更好，同时吸附速率也更高。在最佳条件下，改性壳聚糖微球对铜离子的吸附容量高达208.3mg/g。Rego等通过流涎法制得壳聚糖膜，并对所制备的壳聚糖膜进行了偶氮染料的去除实验。研究结果表明，该壳聚糖膜比其他形式的壳聚糖对于苋菜红、柠檬黄的吸附能力更好，吸附容量分别可达278.3mg/g 和413.8mg/g，有效提升了吸附性。

所制备的壳聚糖膜在吸附结束后能从水溶液中便捷地分离，工业化应用前景较好。张丽等[3]制备了一种复合材料——氧化石墨烯/壳聚糖复合物，是以氧化石墨烯（GO）和壳聚糖（CS）作前体物，表面改性剂采用乙二胺四乙酸二钠。氧化石墨烯/壳聚糖复合物在很宽的pH范围对水中刚果红都有良好的吸附能力。田秀枝等[4]在酸性条件下离子化氨基之后，通过一步自由基聚合的方法将新壬酸乙烯酯（VNA）接枝到壳聚糖上，制得新型染料吸附剂新壬酸乙烯酯改性壳聚糖。此法成本低廉，工艺简单，并且还不会造成二次污染。新壬酸乙烯酯改性壳聚糖的优越性在于，即使是在低接枝率下，就具备优异的疏水性及耐酸性，同时其低接枝率提高了壳聚糖的相对含量，对染料的吸附能力更强。

2.2 重金属离子处理

随着工业废水排放量的增多，重金属离子在水体中的含量明显增加，这势必会带来诸多危害。如含铜废水对水生植物的光合作用会产生不利影响，即使是微量浓度也会威胁到人体健康，具有强烈的毒性，有致癌、致畸的潜在风险，使生态环境恶化。因此重金属污染废水的处理迫在眉睫。

韩小茜等[5]制得的功能化四氧化三铁@二氧化钛-壳聚糖磁性微球，是以正硅酸四乙酯（TEOS）修饰四氧化三铁表面，通过六亚甲基双异氰酸酯（HDI）将其与4-氯苯基异氰酸酯修饰的壳聚糖连接而成。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶全反射红外吸收光谱仪（ATR-FTIR）等手段对其进行材料表征分析，并进一步研究了所制备的磁性壳聚糖微球对铜离子的吸附性能。结果显示：所制磁性壳聚糖微球具有良好的分散性，平均粒径大约是520nm。大约在0.5h内可以达到对铜离子的吸附平衡。最佳吸附条件为：pH为5，铜离子浓度为0.02mol/L，吸附剂用量选取0.1g时，吸附量可达55.46mg/g。党明岩等[6]采用二价铜离子为印迹离子，采用甲醛对壳聚糖进行预交联，再通过环氧氯丙烷交联，使用微波法制备改性壳聚糖吸附剂。对实验过程中操作条件对吸附剂吸附性能的影响进行了探究。研究结果显示，最佳配方为6%（w）壳聚糖、8.76mL EPI、17.4mL PA；最佳实验条件为酸化温度、时间分别为70℃和10h，所制备的改性壳聚糖吸附剂对铜离子的吸附容量可达3.466mmol/g。

与此同时，该改性壳聚糖吸附剂在混合金属离子溶液中，能够对铜离子表现出较强的特异性吸附行为。尚秀丽等[7]用丙烯酰胺（AM）对壳聚糖进行改性，不仅操作简单易行，改性后的壳聚糖对Ni2+的吸附能力也有显著提高。同时采用丙烯酰胺改性壳聚糖处理含镍废水，符合绿色化学理念，不会造成二次污染，社会效益良好。丙烯酰胺改性壳聚糖用量为0.25g、吸附时间为1h时吸附效果最好，此时，改性壳聚糖对废水中Ni2+的吸附过程符合准二级动力学模型。此外壳聚糖对 UO2+2、Th4+等多种离子均有良好的吸附性能。邹洪斌等[8]先以水相/有机相反相乳液体系制得磁性壳聚糖树脂，再对得到的磁性壳聚糖接枝三乙四胺，成功制得氨基化磁性壳聚糖树脂。25℃时Th（4）最大吸附容量达133.3mg/g。氨基化磁性壳聚糖可以通过 EDTA进行再生，重复使用性良好，具有较高的经济价值。孙艳秋等通过表氯醇、乙二醇二缩水甘油醚和戊二醛对壳聚糖-纳米铁进行表面改性，提高了壳聚糖-纳米铁的机械强度。探究了酸碱性、反应温度、纳米铁投料量等条件对离子去除率的影响。研究结果显示：改性壳聚糖-纳米铁对 Cr（6）的去除率与纳米铁投料量和反应温度正相关，与溶液pH和Cr（6）初始浓度成反比。其中 戊二醛改性壳聚糖-纳米铁对水中Cr（6）的去除效果最好。

2.3 造纸废水处理

造纸废水色度较深、排放量极大，含有种类复杂、体量庞大的有机污染物，具有极大的危害性，是目前我国最难处理的工业废水之一。杨宁采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）及丙烯酰胺对壳聚糖进行接枝改性。结果表明：使用脱乙酰度86%的壳聚糖，在聚合温度50℃，引发剂浓度0.06%的条件下，按照先投放丙烯酰胺其次是DMC的顺序，在此条件下接枝效率87%，效果较佳。XRD、FTIR、SEM结果显示，共聚反应有效进行。得到的CTS-AM-DMC接枝共聚物能够提高造纸废水的透光率，同时还能够增强纸张强度。辛梅华制备交联壳聚糖微球是采用反相悬浮法，然后与α-酮戊二酸反应生成Schiff碱，经NaBH4还原制得的改性壳聚糖微球，其吸附性能、耐酸性能以及重复使用性能等，都比未改性的壳聚糖更优越。α-酮戊二酸改性壳聚糖微球有望用于快速去除水中的2,4-DNP。Wang等采用PMDC对壳聚糖进行接枝改性后，使造纸废水中的木质素、COD和浊度分别达到81.3%、90.7%和99.4%，该实验表明，改性后的壳聚糖的絮凝效率优于聚丙烯酰胺。程建华以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺改性壳聚糖，形成壳聚糖接枝丙烯酰胺高分子絮凝剂，该絮凝剂的可用酸碱范围大，最佳投料量为60mg/L，COD和浊度去除效果分别为52%和90%。

3 壳聚糖在生活污水处理中的应用

壳聚糖絮凝剂可强化处理城市生活污水。采用壳聚糖絮凝处理生活污水，具有用量少但吸附量大、沉降速率快等优点。以连云港地区的生活污水为样本，徐岩以壳聚糖为絮凝剂对其进行了研究，结果显示，壳聚糖絮凝剂的效果要优于氯化铝。在pH为7.5～9.0，壳聚糖对生活污水中的COD、SS及浊度的处理效果最佳。海水中的COD及赤潮生物的处理常采用膨润土，周慈由等发现，壳聚糖不仅能使膨润土的絮凝速率及去除率得到提高，同时还能使介质pH变化得以缓冲。

翁益明等以乙二醛为偶联剂作用竹炭负载壳聚糖制备复合吸附剂，用场发射扫描电子显微镜和傅里叶红外吸收光谱仪对其进行表征分析，并对生活污水进行吸附试验。结果表明：通过SEM照片和FTIR谱图分析，Chitosan通过乙二醛的偶联作用成功负载于竹炭上，并形成丝状物质附着于竹炭导管壁上；乙二醛偶联作用的竹炭-壳聚糖复合吸附剂在生活污水处理中保持原样，对生活污水的浊度、氨氮及CODCr处理效果明显，平均吸附率分别达到25%、14%、78%；在较长时间范围内，对生活污水的UV254的处理效果理想，对pH几乎无影响。

4 结语

改性壳聚糖絮凝剂环境友好，在各类水处理中应用广阔，尤其在重金属离子处理、印染废水处理中有极重要的应用。目前对壳聚糖的改性研究主要聚焦在物理方法（如成膜或形成微球）以及化学方法（如交联、接枝等）。改性通常会提升壳聚糖的比表面积，增加孔隙率，从而提高其吸附性能，此外化学稳定性也会得到改善。进一步的研究方向有：①使用不同功能分子对壳聚糖进行同时改性，得到多功能复合吸附剂，实现对印染废水中的多种污染物的同时吸附，一步法处理多种目标物质；②进一步制备高孔隙率的壳聚糖纳米球，对微纳结构进行精密调控，进一步提高吸附面积和吸附效率，最大化其吸附效能；③深入改性壳聚糖再生性研究，进一步提高经济效益。