石化循环水物料泄漏检测技术研究现状及展望*

2022-12-29张文博宋一帆

安全、健康和环境 2022年10期

肖寒，张文博，陈林，宋一帆

(1.中石化安全工程研究院有限公司，山东青岛 266104 2.中国石化齐鲁分公司炼油厂，山东淄博 255400)

0 前言

水冷器是石化装置的重要组成设备之一，水冷器腐蚀导致物料泄漏一直是困扰炼化企业的难题。物料泄漏不仅加剧水冷器腐蚀，导致水冷器使用寿命缩短[1，2]，还会对整个循环水系统水质产生影响，使得换热效率降低、能耗增高，严重时甚至导致生产装置非计划停工，造成较大的经济损失。水冷器泄漏问题已成为石化企业长周期安全稳定运行的瓶颈之一。

石化企业水冷器物料种类繁多，包含汽油、轻柴油、重柴油、石脑油、航煤、蜡油、渣油、油浆等油品及各类气态轻组分等几十种物料。目前，企业通常采用经验法来判断循环水场是否发生物料泄漏，如观察颜色、气味及监控水质浊度、余氯、化学需氧量等指标的变化[3-8]。发现泄漏后，再对各装置水冷器逐一开展人工排查，排查经常耗时数日甚至数周，却仅能发现较明显的泄漏。此时，泄漏已对循环水系统造成了显著影响。对于水冷器物料的早期微量泄漏，由于循环水颜色、气味及常规水质指标等变化不明显，难以及早发现并准确溯源。

实现循环水系统物料微量泄漏的早期预警和快速溯源，对于提高石化装置本质安全具有十分重要的意义。近年来国内外研究人员围绕石化循环水物料泄漏检测技术开展了大量的研究工作，本文将相关泄漏检测技术的研究进展分为总量分析和组分分析两大类进行介绍。

1 基于总量分析的循环水物料泄漏检测技术

基于泄漏物料总量分析的循环水物料泄漏检测技术主要有红外分光光度法、紫外分光光度法、紫外荧光光谱法、光散射法、电化学法、总有机碳(TOC)法。

1.1 红外分光光度法

红外分光光度法是国内外环境监测领域水中石油类测定常用的标准方法。该法利用烷烃中亚甲基、甲基及芳烃的碳氢伸缩振动确定2 930，2 960，3 030 cm-13个波数为油的特征吸收峰，运用朗伯-比尔定律对水中石油类的含量进行定量分析。样品经酸化的水样用有机溶剂通过液液萃取后，通过红外测油仪测定石油类。美国国家环保局(EPA)、美国材料实验协会(ASTM)等发布的红外分光光度法测定水中油国际标准[9-11]中采用氟利昂113作为萃取溶剂，其中ASTM[11]方法允许采用其他替代溶剂作为萃取剂，E.Farmaki，等[12]研究开发了以四氯乙烯为溶剂的红外分光光度法。我国2012年发布的水中石油类的环境监测标准《水质石油类和动植物油类的测定》[13]采用四氯化碳作为溶剂，但因蒙特利尔破坏臭氧物质管制议定书的要求，四氯化碳将逐步停止使用，2018年环保部发布HJ 637—2018[14]采用四氯乙烯取代了四氯化碳。

贺春梅，等[15]、郭亚丽，等[16]采用红外法测定工业循环水，考察水中油含量测定的影响因素，吴卫平，等[17]采用红外法测定化纤厂循环水中石油类浓度，考察了采样瓶洁净度、无水硫酸钠、分析时间、萃取溶剂纯度等对分析结果的影响，适用于油类水冷物料泄漏量大于5 mg/L的泄漏。

红外分光光度法样品前处理步骤繁琐，液液萃取需要耗费四氯乙烯等有机溶剂，适用于含油量较高的水中油测定，对于循环水中物料泄漏检测缺乏准确、快速和环保的优势。

1.2 紫外分光光度法

紫外分光光度法是我国环境监测领域测定水中石油类的另一种常用方法。石油类物质中通常含有一些带共轭键和苯环的芳香族化合物，这些化合物在紫外区有特征吸收。在特定的紫外波长处，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。我国试行的环境标准HJ 970—2018[18]中，采用正己烷为萃取溶剂萃取水样中油类物质，萃取仪经脱水、去除干扰物质后，于225 nm波长处测定吸光度。取样体积500 mL，萃取液体积25 mL时，石油类检出限为0.01 mg/L，该方法推荐用于地表水、地下水和海水中石油类的测定。

Khorshid Z B,等[19]采用重量法制备标准油溶液，用二氟氯甲烷为分散相，经搅拌、超声制备油的水包油乳化液，然后通过紫外分光光度法在293～297 nm波长下，测定不同样品的油含量，方法线性范围为1.0～400.0 mg/L，检出限为0.30 mg/L。骆重阳，等[20]针对某石化厂烯烃车间换热器油料泄漏问题，建立了基于紫外分光光度法结合激光光纤法的换热器油料泄漏在线监测系统，在254 nm波长下对苯、乙苯、苯乙烯等不饱和烃类介质进行检测，通过逻辑判断确定泄漏装置区。

紫外分光光度法样品前处理与红外分光光度法类似，也需要采用有机溶剂进行液液萃取，但仅对含共轭键和苯环的芳香族化合物有响应。由于不同物质的紫外吸收强度差异较大, 对于组成复杂及组分差异较大的水冷器油类物料，紫外分光光度法数据的可比性和准确性较差。

1.3 紫外荧光光谱法

紫外荧光光谱法是一种检测水中芳香族碳氢化合物的高灵敏度方法，通过对多环芳烃等芳香族碳氢化合物的测量间接测得油类浓度[21]。光电传感器测量被测介质时，集成在传感器内部的发光二极管光源激发水中的芳香族碳氢化合物，多环芳烃芳香族碳氢化合物分子吸收与其特征频率相一致的光线，由原来的能级跃迁至高能态，当其从高能态跃迁至低能态时，以光的形式释放能量，从而产生荧光[22]。荧光经过传感器中高灵敏光电转换电路转化为水中油的浓度数据。

许艳鑫，等[23]利用基于紫外荧光原理的水中油传感器监测装置循环水进口和出口油浓度，用于水冷器泄漏监测，成功监测到常减压装置泄漏油质量浓度为30～40 mg/L的水冷器泄漏。刘跃辉[24]采用基于紫外荧光原理的水冷器泄漏在线监测仪，通过计算水冷器冷却水进出口油含量差值以判定单个水冷器的泄漏情况。

目前，市场已有基于紫外荧光光谱法的多个品牌的在线水中油分析仪，泄漏报警值一般推荐为10 mg/L。该方法可直接测定水样，无需试剂，但不足之处是紫外荧光法仅对于含芳香族碳氢化合物有响应，对饱和烃无明显响应。由于泄漏物料多为复杂化合物组成的油品，因此采用标准油来校准的在线紫外荧光水中油分析仪，其测量信号与水中油浓度真实值存在一定偏差。此外，防爆型密闭接触式探头易被黏泥附着，需要经常进行清洗维护才能保证监测数据的准确性[25]。

1.4 光散射法

光散射技术是通过分析油滴颗粒在空间中的光散射分布，建立散射信号与油含量之间的相关关系。当一定波长的光入射到颗粒溶液时，颗粒散射光空间分布与颗粒粒径的无因次参量、折射率、散射角有关。对于均一稳定的溶液，在颗粒性质一定的条件下，颗粒物的散射光强度与其质量或者体积浓度成正比，通过测量多个颗粒物在不同空间角度处的散射光强度可获得颗粒物的质量浓度。

Baek G,等[26]提出了一种基于透射散射光和聚类模糊系统的水中油在线含量预测系统，该系统提供了一种预测模型将非线性动态光强度转换为含油量。赵友全，等[27]通过分析油滴颗粒的光散射特性，采集了浓度为10～150 μL/L的柴油乳化液的散射光强度分布信号，建立了柴油水溶液散射光空间分布与柴油浓度的线性关系，相关系数r2为0.982。不同浓度溶液的散射光分布曲线波形基本一致，散射光强度整体随柴油量的增加而增强。陈轩，等[28]采用光散射法对5～100 mg/L质量浓度的循环水中柴油乳化液进行测定，研究结果表明散射光强度与柴油浓度在5～30 mg/L范围内呈线性，相关系数r2为0.995，测定结果相对误差<10%，连续30 min测定同一样品的稳定性较好。颜祥富，等[29]开发了一种便携式快速检漏仪，通过超声乳化样品，以650 nm的红外光作为光源，同时测量参比和样品，可检测油质量浓度小于5 mg/L的循环水。

光散射法简单、快速，无需样品前处理，可用于水中乳化分散油含量的测定，但无法测量溶解性的油，易受悬浮物和浊度干扰，目前在石化企业循环水系统的应用较少。

1.5 电化学法

1.5.1 电位分析法

电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下，测定原电池的电动势或电极电位，利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法，在溶液平衡体系不发生变化的条件下, 测量物质游离离子的量。

李紫怡[30]、刘雷，等[31]提出了电化学原理的在线监测的方法，通过电位法在溶液平衡体系不发生变化的条件下测量循环水中游离硫离子的量，将此方法用于循环水中含硫水冷器物料的泄漏监测，当监测到硫离子含量超过报警限时, 监测系统报警提示，但未提供检出限及测量范围的研究数据。

1.5.2 电导分析法

当溶液中离子浓度发生变化时，电解质溶液的导电能力也随之改变。因此，当发生油品物料泄漏时，循环水的电导率会发生变化。

蒋骏，等[32]开发了基于电导分析原理的循环水系统漏油在线监测仪。通过在水冷器回水管安装油水分离装置，分别测定底部循环水与顶部含油循环水的电导率，通过电导差值判断油品物料是否泄漏。当电导率差值大于底部循环水电导率的5% 时，认为循环水系统中发生泄漏，差值越大则泄漏情况越严重。

该方法适用于油水分离效果明显的泄漏物料监测，然而对于漂浮油类，由于电极接触面积有限，仍不可避免地存在测定偏差。因此，目前尚未见电导分析法在线监测循环水泄漏物料的更多应用报道。

1.6 TOC法

水中TOC是指水中有机物所含碳的总量，环境监测领域水中总有机碳是反映水体污染情况的综合指标。TOC法是将水样中有机碳氧化、转化为易定量测定的二氧化碳，通过检测器测定二氧化碳浓度，换算成TOC浓度。按工作原理不同，可分为燃烧氧化-非分散红外吸收法、电导法、湿法氧化-非分散红外吸收法等。其中燃烧氧化-非分散红外吸收法流程简单、重现性好、灵敏度高，在国内外被广泛采用。由于部分含碳有机物在高温下也不易被燃烧氧化，因此所测得的TOC值常稍低于理论值。

徐芸[33]采用TOC法测定循环水，考察了均化前处理及进样量对分析结果的影响并与COD法进行了比较，分别用于芳烃装置和化工厂换热器循环水系统查漏，TOC与COD符合性较好，可替代COD法监测循环水物料泄漏，但未给出采用TOC法测定循环水物料泄漏的判定条件。牛进龙，等[34]针对某炼厂换热介质长期微量泄漏的情况，研究了多级过滤、超声均质和高速乳化等预处理方法对循环水TOC结果的影响，通过比较各水冷器进出口循环水TOC的变化率(γ)判定水冷器物料泄漏的情况，若γ≤2%，水冷器物料未漏，若 γ>10%，水冷器物料泄漏严重，采用此方法对单个水冷器进行排查，可在72 h内准确查找出炼油循环水系统工艺物料泄漏点。陈来军[35]总结了在线TOC分析仪在石化工业中的应用场景，通过在线监测循环水的TOC数值，连续监测循环水是否受到物料泄漏污染，及早发现安全隐患。张珂[36]报道了某石化企业安装的在线TOC分析仪的分析原理，并将其用于石化装置循环水系统TOC含量监测。

TOC可在一定程度上反映循环水中有机物含量的变化，研究认为TOC值大于20 mg/L，水冷器进出口TOC差值大于3 mg/L时，可判定发生了物料泄漏[34]。TOC法的灵敏度和可靠性较高，其不足之处是对于不均匀水样有分析误差，对所有含碳化合物均有响应，对于不同应用场景，仍需总结循环水TOC的变化趋势和规律并确定预警值。

2 基于组分分析的循环水物料泄漏检测技术

基于泄漏物料组分分析的循环水物料泄漏检测技术主要有气相色谱法、气相色谱质谱联用法，相关水体污染溯源方法有三维荧光光谱法。

2.1 气相色谱法及气质联用法

不同的油类及有机水冷物料，其化合物组成存在差异，因此可通过气相色谱法或气质联用法经色谱分离后得到相应的组分谱图，获得不同化合物的特征信息。通过水中物料谱图与标准样品谱图比较可判断循环水中泄漏物料的类别。气质联用法也是目前国内外溢油鉴别中最为有效的方法[37]。

肖珂[38]将固相微萃取(SPME)-气相色谱法和指纹识别技术应用于循环水泄漏物料监测，研究了SPME的实验条件，对某石化厂裂解、芳烃、加氢等装置的换热器物料进行研究，得到了物料色谱指纹并对其指纹特征进行了研究。周靖东，等[39]对生产装置可能会泄漏的裂解轻油、粗石脑油、重石脑油、混合C5、MTBE油介质溶于现场所取的工艺凝液及循环水中，对水样进行色谱分析，然后与标准油品的谱图对比，以确定泄漏物料类别。张平元[40]采用气相色谱法建立了测定有机化工生产装置循环水换热器和蒸汽再沸器、冷凝器泄漏的快速检测方法，可测定四氢呋喃、甲醇、正丁醇、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等8种化工物料。

王彦，等[41]基于吹扫捕集-气质联用法，采用选择离子扫描模式建立了循环水中丙酮、异丙醇和甲基异丁基酮的检测方法。田炳全，等[42]对一起循环水COD值为1 200 mg/L的严重超标泄漏事故进行泄漏物料排查，以四氯化碳为萃取剂，通过液液萃取方法分离出循环水中的有机物，经色谱柱的分离和质谱定性确定了泄漏物料种类。

姜慧芸，等[43,44]采用固相萃取-气相色谱质谱联用法分别测定了催化裂化柴油、加氢裂化柴油、直馏柴油中金刚烷类烃指纹化合物和双环倍半萜类化合物含量，提取了不同类型柴油的这两类化合物指纹参数，结合三比值法、主成分分析法等实现了对这3类柴油的识别和区分。姜慧芸，等[45]还采用液液萃取-气质联用法处理水样，将油品的谱图信息转化为二维向量，利用夹角余弦法计算二维向量间的相似度，对2个组成相似的催化裂化汽油进行了模拟溢油识别。

气相色谱、气质联用法对水中有机类化合物的检出限通常在10 μg/L以下，目前应用于水冷物料泄漏检测的前处理方法主要有液液萃取、固相萃取法、吹扫捕集和固相微萃取，其中液液萃取、固相萃取法前处理步骤较复杂，但可获得油品中大部分化合物的信息；吹扫捕集法和固相微萃取法均无需溶剂及样品前处理，但不足之处是只适用于C3以上挥发性有机物，固相微萃取法对于测定均匀性差或溶解度差的含油水样的准确性会受到影响。在循环水物料泄漏溯源方面，也需要通过建立泄漏物料的谱库并结合识别算法来实现。

2.2 三维荧光光谱法

三维荧光光谱技术能够同时获得激发波长和发射波长变化时的荧光强度信息，对多组分物质进行光谱识别和表征。不同水样的荧光光谱差异主要体现在谱图形状、峰位置、峰强度及荧光峰数量。

不同污染水样的荧光特征差异可为表征和区别水体性质提供依据，已应用于河流湖泊水体污染溯源、工业园区污水溯源等领域[46]。三维荧光光谱技术鉴别水中石油类物质的算法通常有两种：一是采用多维分解算法[47,48]，如平行因子(PARAFAC)及交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)等，对油类的三维荧光光谱进行解析，以得到具有定性信息的相对发射光谱矩阵和相对激发光谱矩阵，并基于此对油类样本进行识别；另一种是先对样本的光谱数据进行降维，将平均值、标准差、重心等[49]作为三维荧光光谱数据特征来实现不同油品的识别。孔德明，等[50]采用三维荧光光谱对水中浓度为100～2 000 mg/L柴油、汽油、航空煤油、润滑油样本进行了测定。采用2D-LDA算法对样本进行特征提取，利用KNN算法进行分类，与经主成分分析(PCA)进行特征提取后的分类结果进行比较，结果表明2D-LDA对三维荧光光谱数据的特征提取效果更好，可对水中柴油、汽油、航空煤油、润滑油样本分类。

三维荧光光谱技术在水体污染来源解析、突发性外水进入识别方面，能够快速反映水体污染状况，但在不确定样品的分析以及定量解析方面，需要提前建立相关污染物的荧光图谱数据库，结合识别算法技术来实现。对于油品类物料的检出限在1 mg/L左右，但目前该技术在石化水冷物料泄漏监测与溯源方面仍无应用报道，其技术难点在于石化油品物料的相似性较高，待进一步探索研究。

3 现有检测技术的对比分析

3.1 基于总量分析检测技术

在基于总量分析的循环水泄漏物料检测技术中，红外分光光度法前处理复杂、消耗大量有机溶剂，光散射分析技术仅能测量悬浮颗粒状油滴，紫外吸收光和紫外荧光法分析技术仅能测量含有多环芳烃类的油品。对于循环水中难以区分的油类泄漏物料，基于总量检测的方法由于不能获得水中油品的组成信息，仅能发现泄漏，无法确定是何种油品引起的泄漏，后期仍需要依靠人工经验法或对单个水冷器的回水进行多次检测来确认泄漏水冷器。

目前已有现场应用的循环水物料泄漏监测仪有基于红外散射法、紫外荧光法的水中油监测仪及水中TOC监测仪。其中，紫外荧光法在线水中油监测仪的现场应用较多，然而由于石化企业水冷器数量多，难以普及到单台水冷器，通常仅安装于装置循环水回水管路，且受测量原理的限制及维护频繁等因素制约，实际监测效果尚未达到快速准确发现循环水物料泄漏的预期要求，目前仍无法解决石化循环水物料泄漏检测的难题。TOC法不足之处是对于不均匀的水样可能有分析误差、成本相对较高，但其在泄漏物料的总量预警方面具有灵敏度高、检测速度快的突出优势，且具备技术提升的潜力。

3.2 基于组分分析检测技术

在基于组分分析的循环水泄漏物料检测技术中，气相色谱法和气质联用法具有高灵敏度和可获得组成信息的独特优势，然而目前仅有针对少数几种物料的研究报道，对于组成复杂的各类石化水冷器物料进入循环水可检测的特征组成和差异仍缺乏系统全面的研究。已广泛应用于工业园区污水溯源、湖泊水体污染监测的三维荧光光谱技术，其灵敏度虽相比气相色谱、气质联用法低，但样品无需复杂前处理且分析速度快，因此在循环水物料泄漏类别的初筛应用方面具有一定的研究意义。

石化企业水冷物料器种类多、组成复杂，现有的物料泄漏排查方法系统性和时效性仍需提升，对于泄漏物料的检测和溯源研究未成体系，无法及早准确发现物料泄漏并溯源至泄漏水冷器，仍需要深入研究开发高效且成体系的检测技术。