比色法余氯在线分析仪校准方法

林国辉

(福建省计量科学研究院，福州 350003)

余氯是指水体经过加氯消毒后残留在水中的氯量，是用氯消毒水体的重要监测参数[1]。目前我国水体(尤其是自来水)主要是用氯气或某些氯化合物进行消毒净化[2]，当水体中加入含氯消毒物质时，一大部分氯与水中细菌、微生物、有机物、无机物等作用并消耗，剩下的那一部分氯量叫做余氯[3-4]。余氯主要有两类形式存在：一类是游离性余氯，指以溶解的单质氯、次氯酸、次氯酸盐离子等形式存在的氯；一类是化合性余氯，指以氯胺和有机氯胺等形式存在的氯[5-6]。游离性余氯和化合性余氯统称为总余氯。

根据生活饮用水标准[7-8]，氯与水接触30 min后，净化池中游离性余氯应不低于0.3 mg/L，管网末梢水应不低于0.05 mg/L。如果出厂水中没有氯或氯含量不够，在管网中就容易使细菌、大肠杆菌等微生物大量繁殖，影响管网水质，但是如果氯含量过高容易给水体带来臭味，而且过量的氯容易与水中有机物等反应生成氯仿、三氯甲烷等致癌物质，严重危害人的身体健康[9-10]。我国疾控部门和环保部门正大力加强对生活用水和污水处理中余氯含量的监测与控制，已经在自来水厂、江河流域、企业污水排放口等安装了余氯在线分析仪。调研发现，前期投入使用的余氯在线分析仪其工作原理主要是比色法和电极法两类[11]，仪器生产厂家众多，技术性能指标差异较大，目前缺乏现行有效的余氯在线分析仪校准规范，无法对仪器的计量性能进行客观、有效地评价。

笔者基于比色法余氯在线分析仪的工作原理，参考相关标准与研究方法[12-14]，结合实际计量工作需求，探索建立一种比色法余氯在线分析仪的校准方法，以确保仪器量值溯源准确可靠，实时有效监测水体中余氯含量，更好地控制水体质量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

余氯/总氯在线分析仪：CL-201 型，福州普贝斯智能科技有限公司。

纯水系统：Milli-Q 型，美国密理博公司。

模拟游离余氯标准物质：50.0 mg/L，Urel=1.4%，k=2，编号为GBW(E) 082216，上海计量测试技术研究院。

总余氯标准物质：500 mg/L，Urel=0.4%，k=2，编号为GBW(E) 082218，上海计量测试技术研究院。

碘化钾：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

实验用水为超纯水，由Milli-Q 型纯水系统制备。

1.2 环境条件

环境温度：(10～35) ℃；相对湿度：≤80%；供电电压：(220±22) V；频率：(50±1) Hz；周围无强烈震动，无强电、磁场干扰，无强光直射。

1.3 工作原理

1.3.1 游离余氯测定原理

在pH 6～8 条件下，游离余氯可直接与显色剂反应生成红色化合物，用分光光度法测定其在515 nm 波长下的吸光度，可测得游离余氯含量[15-16]。

由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，在实际应用中，以碘分子或[I3]-模拟游离氯对仪器进行校准[16]。

1.3.2 总余氯测定原理

在pH 6～8条件下，加入过量的碘化钾，次氯酸、次氯酸盐离子、溶解的单质氯以及氯胺、有机氯胺等与显色剂反应生成红色化合物，用分光光度法测定其在515 nm 波长下的吸光度，可测得总余氯含量[16-17]。

2 校准项目与方法

根据在线仪器的特点，参考化学需氧量(COD)在线自动监测仪、总磷总氮水质在线分析仪等在线仪器的国家规程规范[18-19]，结合余氯在线分析仪的仪器结构和测量原理以及出厂参量要求，设定校准项目主要包括仪器示值误差、测量重复性、示值稳定性等3 项。

2.1 仪器示值误差

待仪器预热稳定后，视仪器功能选择测量游离性余氯或总余氯一种或两种标准物质；根据仪器的量程挡，分别选取上限值20%、50%、80%的点作为校准点，将模拟游离余氯或总余氯标准物质用实验用水稀释至对应的浓度值，每个浓度值测量3 次，得到测量值ρi，求其平均值，按公式(1)计算仪器示值误差：

每个量程取绝对值最大的对应数值作为该量程挡的示值误差。

2.2 测量重复性

选择仪器常用量程挡上限值50%对应的标准溶液进行测量，重复测量6 次，按公式(2)计算测量结果的相对标准偏差，作为仪器测量重复性。

2.3 示值稳定性

选择仪器常用上限值50%对应的标准溶液进行测量，记录初始测量值ρ0，每隔1 h 测量一次该标准溶液，连续运行4 h，各次测量结果中，取偏离初始测量值最大的数值ρmax，按公式(3)计算示值稳定性：

式中：ΔS——示值稳定性；

ρmax——偏离ρ0最大的测量值，mg/L；

ρ0——初始测量值，mg/L。

3 校准结果与讨论

按照上述校准方法，对福州普贝斯智能科技有限公司生产的CL-201 型比色法余氯/总氯在线分析仪进行校准。

3.1 示值误差

待仪器预热稳定后，对于(0～2) mg/L 的量程挡分别配制质量浓度为0.4、1.0、1.6 mg/L 的模拟游离余氯标准溶液和总余氯标准溶液，每种浓度测量3次，计算示值误差；对于(0～10) mg/L 的量程挡分别配制质量浓度为2.0、5.0、8.0 mg/L 的模拟游离余氯标准溶液和总余氯标准溶液，每种浓度测量3 次，计算示值误差。游离余氯示值误差测量结果见表1，总余氯示值误差测量结果见表2。由表1 和表2 可知，游离余氯示值误差为-1.7%～6.8%；总余氯示值误差为0.8%～8.3%。

表1 游离余氯示值误差校准结果

表2 总余氯示值误差校准结果

3.2 测量重复性

根据仪器不同量程挡，分别选取1.0、5.0 mg/L模拟游离余氯标准溶液和总余氯标准溶液，重复测量6 次，计算测量重复性，模拟游离余氯标准溶液测量结果见表3，总离余氯标准溶液测量结果见表4。由表3 和表4 可知，模拟游离余氯的测量重复性为0.9%～2.0%，总余氯的测量重复性为0.8%～2.2%。

表3 模拟游离余氯测量重复性校准结果

表4 总余氯测量重复性校准结果

3.3 示值稳定性

根据仪器不同量程挡，分别选取1.0、5.0 mg/L的模拟游离余氯标准溶液和总余氯标准溶液，在1.3环境条件下进行测量，初始时测量1 次，每隔1 h 测量一次，连续运行4 h，共测量5 次，计算示值稳定性，结果见表5。由表5 可知，游离余氯示值稳定性为2.6%～7.0%，总余氯示值稳定性为3.2%～8.0%。

表5 示值稳定性校准结果

4 不确定度评定

选取模拟游离余氯标准溶液浓度值为1.0 mg/L的测量点，作为本次校准方法不确定度评定的示例。

4.1 不确定度来源

游离余氯示值误差的测量不确定评定来源主要有两个方面：一是仪器测量重复性引入的相对标准不确定度分量u1；二是模拟游离余氯标准溶液引入的相对标准不确定度分量u2，其中主要包含模拟游离余氯标准物质引入的不确定度、溶液稀释过程中玻璃量器引入的不确定度[20]。

4.2 测量重复性引入的相对标准不确定度分量u1

输入量u1的主要来源是仪器的测量重复性，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法评定。在重复性测量条件下，连续测量1.0 mg/L 模拟游离余氯标准溶液10 次，得到系列测定值：1.05、1.03、1.07、1.09、1.06、1.04、1.08、1.05、1.09、1.06 mg/L。按式(2)计算得相对标准偏差sr=1.9%。

实际测量中，以3 次测量平均值作为测量结果，则测量重复性引入的相对标准不确定度分量：

4.3 模拟游离余氯标准溶液引入的相对标准不确定度分量u2

溶液配制时，使用2 mL 的单标线吸量管移取质量浓度为50.0 mg/L 模拟游离余氯标准物质，转移至100 mL 的容量瓶中，使用超纯水定容至标线。

4.3.1 模拟游离余氯标准物质引入的相对标准不确定度分量u2,1

根据校准方法，模拟游离余氯标准物质由上海计量测试技术研究院购得，其溯源证书上提供的相对扩展不确定度为1.4%，k=2。则标准物质引入的相对标准不确定度分量：

4.3.2 移取标准物质引入的相对标准不确定度分量u2,2

4.3.3 标准溶液定容引入的相对标准不确定度分量u2，3

4.4 合成相对标准不确定度的评定

以上各输入量彼此独立，计算得合成相对标准不确定度：

4.5 相对扩展不确定度评定

正常情况下，认为其服从正态分布，取k=2，则模拟游离余氯示值误差测量结果的相对扩展不确定度：

5 结语

以比色法余氯在线分析仪为研究对象，根据其工作原理，结合实际计量需求，建立了一种对比色法余氯在线分析仪的校准方法，实现了对示值误差、测量重复性和示值稳定性的综合评价，得到校准结果；同时结合前期不同厂家的实验数据以及各仪器的出厂技术指标要求，综合分析得出比色法余氯在线分析仪的计量性能指标：示值误差不超过±10%，测量重复性不超过3%，示值稳定性不超过±10%。