磷矿反浮选几种胺离子捕收剂脱硅性能对比

闫雅雯，罗惠华，国亚非，赵泽阳，张正虎，张振翼

（1.武汉工程大学兴发矿业工程学院，湖北 武汉 430074；2.孝感市天翔矿业科技有限公司，湖北 孝感 432818）

磷矿浮选包括直接浮选、单-反浮选、反-正浮选、正-反浮选和双反浮选。针对硅质胶磷矿多采用直接浮选，镁质磷矿多采用单一反浮选，两步浮选一般应用于硅钙质胶磷矿。磷矿物与硅酸盐矿物的分离多用抑制硅酸盐的正浮选或胺盐的反浮选的工艺,利用正浮选工艺时，一般采用加温浮选，势必提高选矿成本；在反浮选脱硅时，多在常温下使用胺类捕收剂[1]。阳离子胺类捕收剂是反浮选脱硅最常用的捕收剂，其在水中能解离出-NH3+，在一定的pH值下，-NH3+能有效捕收石英[2-4]。但是，此类药剂的选择性较差，泡沫产品中的P2O5含量较高，致使磷精矿的回收率降低；同时对矿泥较敏感，当矿浆中含泥多时，胺类药剂浮选会出现泡沫多、泡沫发粘、浮选效果变差的情况，导致磷矿反浮选脱硅的工业生产受到影响[5]。

因此，对于磷矿反浮选脱硅的胺类捕收剂的选择，要了解胺类捕收剂的性质。本文通过实际矿物实验，研究了脂肪胺（一胺：正辛胺、十二胺、异十三胺、椰油胺，二胺：N-椰油基-1,3-丙二胺）、醚胺（异十醚胺、C10醚胺）、胺醚（椰油胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚）、氧化胺（椰油酰胺丙基氧化胺）这4类胺类物质对石英的浮选效果，对比了不同胺类捕收剂对胶磷矿浮选的效果，为今后胶磷矿浮选脱硅研究，筛选合适的胺类捕收剂提供依据。讨论了不同药剂及不同捕收剂浓度对石英浮选效果的影响。

1 实验方法

1.1 实验设备及仪器

浮选：XFD单槽浮选机,磨矿：XMB-67型200×240 mm棒磨机,过滤：XTL2φ260/220 mm多用水环式真空过滤机,干燥：101-4A电热鼓风干燥箱.

1.2 实验药剂

矿浆调整剂：LMS调整剂

胺类捕收剂：脂肪胺（一胺：十二胺、正辛胺、椰油胺、异十三胺，二胺：椰油二胺（N-椰油基-1,3-丙二胺）），胺醚（椰油胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚），醚胺（Co醚胺、异十醚胺）氧化胺（椰油酰胺丙基氧化胺）。胺类捕收剂中各种碳数的胺占有的比例见表1。

表1 十种胺类药剂中各种碳数的胺占有的比例Table 1 Proportion of amines with various carbon numbers in ten amines

1.3 实际矿物成分及性质

矿物反浮选试验所用样品来自贵州某一磷矿，其多元素分析见表2。

表2 原矿化学多元素分析/%Table 2 Chemical multielement analysisof raw ore

1.4 实验方法

取1 kg的贵州某磷矿矿样，用棒磨机磨细至-0.074 mm 72.4%。然后用湿式分样机分成6份，分别进行反浮选脱硅，先将矿浆搅拌4 min，后加入矿浆调整剂LMS，药剂用量2.5 kg/t，经过调整后的pH值为8～9，反应2 min后分别添加上述不同的胺类捕收剂进行反浮选脱硅实验，比较以上几种胺类药剂的浮选性能。

2 实验结果与讨论

磷矿反浮选脱硅主要是利用胺类捕收剂浮选脱出磷矿中的硅酸盐矿物，实验利用实际矿物浮选研究脂肪胺（脂肪一胺：十二胺、正辛胺、椰油胺、异十三胺；脂肪二胺：N-椰油基-1,3-丙二胺），胺醚（椰油胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚），醚胺（C10醚胺、异十醚胺），氧化胺（椰油酰胺丙基氧化胺）等四类胺类物质对石英的浮选效果，考查其药剂浓度和药剂种类对磷矿物浮选的影响。

2.1 脂肪胺类药剂浮选试验

为了探讨胺类捕收剂的浮选性能。在温度20℃，pH值为8～9的条件下，进行了捕收剂浓度实验。研究了脂肪一胺与脂肪二胺类阳离子捕收剂的用量与尾矿SiO2含量、尾矿P2O5含量以及尾矿P2O5损失率之间的关系，结果见图1（a、b、c）。

由图1（a）可知，在低药剂用量时,椰油二胺捕收硅酸盐矿物的能力优于其他的捕收剂，正辛胺和十二胺捕收硅酸盐矿物的能力相当，异十三胺的捕收能力较弱，在药剂用量大于0.9 kg/t时,椰油胺捕收硅酸盐矿物的能力较强，由图1（b），在五种胺类药剂里，正辛胺和椰油二胺均对磷矿物的捕收能力较弱，即尾矿中P2O5品位较低，P2O5损失率较小，随着药剂用量的增加，尾矿中P2O5含量也随之增加，尾矿中P2O5含量集中在13%～16%。由图1（c）可知，随着药剂用量的增加，尾矿损失率也增高。其中异十三胺药剂对磷的损失率较低，椰油二胺次之，十二胺、椰油胺和正辛胺对磷的损失较大。综上所述，椰油二胺浮选脱硅性能优于正辛胺、十二胺、椰油胺，脱硅性能较差的捕收剂异十三胺。

图1 脂肪胺类捕收剂用量对浮选指标的影响Fig.1 Effect of fatty aminecollector dosage on flotation index

2.2 胺醚捕收剂

为了探讨胺醚类捕收剂的浮选性能。在温度20℃，pH值为8～9条件下，进行了椰油胺聚氧乙烯醚与十二胺聚氧乙烯醚两种捕收剂实验。研究了此两种捕收剂的用量与尾矿SiO2含量、P2O5含量以及尾矿磷损失率之间的关系，结果见图2。

图2 胺醚类药剂用量对浮选指标的影响Fig.2 Effect of amine ether reagent dosage on flotation index

由图2（a）可知，椰油胺聚氧乙烯醚作为捕收剂，浮选尾矿中SiO2含量大于40%，可以达到47%以上，而十二胺聚氧乙烯醚浮选尾矿中SiO2含量低于38%；图2（b）可知十二胺聚氧乙烯醚作为捕收剂时，尾矿中P2O5含量大于16%，最高达到18%以上，采用椰油胺聚氧乙烯醚作为捕收剂时，尾矿中P2O5含量低于15%，图2（c）说明十二胺聚氧乙烯醚浮选尾矿P2O5损失率高于椰油胺聚氧乙烯醚，进一步说明椰油胺聚氧乙烯醚对硅酸盐矿物的捕收能力强于十二胺聚氧乙烯醚。

2.3 醚胺类捕收剂

在温度20℃，pH值为8～9条件下，进行了异十醚胺、C10醚胺两种捕收剂用量试验，研究了该两种阳离子捕收剂的用量与尾矿SiO2含量、P2O5含量以及尾矿回收率之间的关系，结果见图3。

图3异十醚胺、C10醚胺捕收剂用量对浮选指标的影响Fig.3 Effect of isodecanetramineand C10 ether amine collector dosage on flotation index

图3 （a）可知，整体而言异十醚胺较C10醚胺对硅酸盐矿物的捕收能力较弱。但是，在捕收剂用量为0.3 kg/t时，异十醚胺浮选尾矿的SiO2含量高于C10醚胺，而图3（b）表明尾矿的P2O5含量低于C10醚胺，说明低用量时，异十醚胺脱硅性能优于C10醚胺。捕收剂用量大于0.3 kg/t时，异十醚胺浮选尾矿的SiO2含量低于C10醚胺，而尾矿的P2O5含量高于C10醚胺，图3（c）表明捕收剂用量较大时，异十醚胺的磷损失率较高，甚至在药剂用量0.75 kg/t时磷的损失率更是达到了35%，异十醚胺脱硅性能劣于C10醚胺。

2.4 不同胺类药剂脱硅性能对比

为了进一步说明这几种胺类捕收剂浮选脱硅的性能的优劣，表3对比用量均为0.6 kg/t浮选尾矿的指标，椰油二胺的用量为0.3 kg/t。

表3 胺类药剂反浮选试验结果Table 3 Results of amine reagent reverse flotation test

从表3中可知，这十种药剂中对石英的捕收能力不同。反浮选脱硅率大于60%的捕收剂依次为异十醚胺、十二胺、椰油胺、C10醚胺，其脱硅率分别为71.64%、66.04%、62.28%、60.07%，但是四种捕收剂的反浮选尾矿的P2O5损失率较高，依次分别为34.97%、27.31%、26.85%、27.83%。说明这四种捕收剂的捕收能力较强，浮选中用量不宜较大，用量过大将使得磷矿损失率较高。反浮选脱硅率大于45%的捕收剂为正辛胺、椰油酰胺丙基氧化胺，正辛胺的反浮选尾矿P2O5损失率为21.4%，而椰油酰胺丙基氧化胺的反浮选尾矿P2O5损失率达到31.99%，说明椰油酰胺丙基氧化胺浮选性能低于正辛胺，不宜用于磷矿反浮选脱硅。椰油胺聚氧乙烯醚与十二胺聚氧乙烯醚作为反浮选脱硅捕收剂，脱硅尾矿中SiO2的含量为30%左右，且尾矿中P2O5损失率较高，说明胺醚脱硅捕收剂性能较差。采用用量为0.6 kg/t椰油二胺反浮选脱硅捕收剂，脱硅尾矿中SiO2的含量为43%左右，尾矿P2O5损失率仅为8.53%，但是脱硅率仅为22.8%，因此，只有增到捕收剂的用量，有利于提高脱硅，为了进一步说明这几种胺类捕收剂的脱硅性能，利用脱硅P2O5损失系数来评价，脱硅P2O5损失系数为P2O5损失率与脱硅率的比值，即脱出1%的SiO2尾矿P2O5的损失率。表3中，脱硅P2O5损失系数较低的药剂为椰油二胺，该系数为0.37，依次为十二胺、椰油胺、C10醚胺、正辛胺、椰油胺聚氧乙烯醚、异十醚胺、异十三胺、十二胺聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基氧化胺的脱硅P2O5损失系数最高，达到0.69说明此药剂不宜作为脱硅捕收剂。对硅酸盐矿物具有较强的捕收能力的胺类捕收剂，也对对磷矿具有较好的捕收能力，因此，捕收能力强的胺类捕收剂的用量不宜较大，为了较好分离磷矿物与硅酸盐脉石矿物，必须合理使用调整剂，以加强分选的选择性，才能有效分离磷矿物与脉石矿物。

3 机理分析

石英颗粒是亲水性固体，为了实现它在泡沫中的富集，通常使用胺类捕收剂来改变它的表面特性。由于在矿浆呈现弱碱性时，石英表面显电负性，胺主要呈两种离子形式存在：一种是阳离子RNH3+，另一种是离子-分子二聚物（RNH2）2H+的形式存在，所以在固体表面的双电层内，石英靠静电力发生吸附属物理吸附[6]。

在铵离子RNH3+与胺分子RNH2的非极性更有利于发生相互缔合作用，使它们在石英颗粒表面产生共吸附，或者形成以胺分子及其离子二聚体（RNH2）2H+组成的半胶束吸附基团。当胺分子与石英颗粒发生吸附时，既不中和石英颗粒表面的负电性，也不受颗粒表面电位大小的影响，因此在浮选矿浆pH值低于零电位点时可以达到良好的浮选指标。

(1)脂肪胺类

椰油二胺对石英的捕收能力高于脂肪一胺类捕收剂。当药剂用量在0.4～0.8 kg/t时，椰油二胺的捕收能力明显优于其他四类捕收剂。椰油二胺的质量浓度试验表明，质量浓度在0.6 kg/t时，脱硅率可达到22.80%，脱硅P2O5损失系数为0.37，当用量为0.9 kg/t，脱硅率可达到51.5%脱硅P2O5损失系数仅为0.40，主要原因是由于椰油二胺中含有两个氨基基团，更加容易与石英颗粒表面产生物理吸附，其次是其含有混合碳链，包含C12、C14、C16等，多种碳链复合药剂导致硅酸盐上浮量较大，但是磷的损失率也较高。

(2)胺醚类

此类药剂中有两个极性基团，聚氧乙烯集团难以夺取质子而阳离子化，与矿物形成有效吸附的仍只有胺基，但醚键易于水分子形成氢键，使电子性增大，当吸附在矿物表面后，矿物表面电性会发生较大改变。因此，醚胺类药剂能明显改变石英表面电性。醚键与水分子结合成氢键后，大大增加了亲水性，捕收能力减弱了，这种影响较大，造成胺醚类药剂捕收能力较弱。

(3)醚胺类

醚胺的结构组成是在脂肪胺中插入一个醚氧基，亲水基团醚氧基的引入增加了药剂的溶解性，使药剂在气-液界面上的吸附增强，进一步改善了起泡性能，这使得醚胺对硅酸盐矿物的捕收能力和选择性均优于脂肪胺。醚胺是随着碳链长度增加，直链醚胺（多胺）的捕收能力优于支链醚胺（多胺），但直链醚胺（多胺）浮选剂的泡沫的稳定性更强。因此，在浮选指标相差不大时，应尽量降低阳离子反浮选泡沫量和稳定性，选择带有支链的多胺，浮选效果会更加好[7]。

(4)氧化胺

产生以上现象的主要原因是由于氧化胺分子中的氧，带有较多的负电荷，能与氢质子结合，是一种弱碱，但碱性要比母体叔胺弱。这就使得氧化胺的弱碱性使其在中性和碱性溶液中显出非离子特性，在酸性介质中呈阳离子性，是一种多功能两性表面活性剂。且在各自的临界胶束浓度时，氧化胺的表面张力比常规胺盐低得多，所以氧化胺的表面活性比普通胺盐好得多。所以氧化胺的捕收能力较强，但这也存在一个弊端，选择性不够好，容易造成较大的磷矿损失率。含有长链烷基的脂肪烷基氧化胺是典型的表面活性剂，其疏水基为长链烷基，亲水基为-N→O，氧化胺可显著降低水的表面张力，而且在碱性介质中，显示非离子表面活性剂氢键的增溶性能。完全可与阴离子复配，且其中极性基团酰胺基的引入使得引入的分子结构中含有两个键级较弱的C-N键，因此可能存在一种使得C-N键断裂的较为容易的降解途径[8]，符合环境可持续发展，其对石英的捕收能力较弱，但是未来可以与阴离子表面活性剂复配也将是一个未来新型药剂的发展方向[9]。

4 结论

(1)在相同pH值下不同胺类捕收剂对胶磷矿浮选性能不同，在弱碱性介质中，脂肪胺类药剂对SiO2的捕收能力的基本排序为：椰油二胺浮选捕收硅酸盐矿物性能优于正辛胺、十二胺、椰油胺，捕收硅酸盐矿物性能较差的捕收剂异十三胺。对P2O5的损失率由低到高排序为：其中异十三胺药剂对磷的损失率较低，椰油二胺次之，十二胺、椰油胺和正辛胺对磷的损失较大。胺醚类药剂对SiO2的捕收能力强弱为：椰油胺聚氧乙烯醚对硅酸盐矿物的捕收能力强于十二胺聚氧乙烯醚，十二胺聚氧乙烯醚浮选尾矿P2O5损失率高于椰油胺聚氧乙烯醚；醚胺类药剂对SiO2的捕收能力强弱为：异十醚胺较C10醚胺对硅酸盐矿物的捕收能力较弱，对异十醚胺浮选尾矿P2O5的损失率高于C10醚脂；椰油二胺脱硅P2O5损失系数为0.37较低，依次为十二胺、椰油胺、C10醚胺、正辛胺、椰油胺聚氧乙烯醚、异十醚胺、异十三胺、十二胺聚氧乙烯醚、椰油酰胺丙基氧化胺的脱硅P2O5损失系数最高，达到0.69说明此药剂不宜作为脱硅捕收剂。

(2)碳链组成相同的脂肪二胺对胶磷矿的捕收能力比脂肪一胺强，相同类型的胺类药剂的浮选性能基本相似，同时存在一些较小差异，浮选性能由强到弱基本排序为：二胺＞一胺＞醚胺＞胺醚＞氧化胺，另一方面，对硅酸盐矿物具有较强的捕收能力的胺类捕收剂，也对磷矿具有较好的捕收能力，因此，捕收能力强的胺类捕收剂的用量不宜较大，为了较好分离磷矿物与硅酸盐脉石矿物，必须合理使用调整剂，以加强分选的选择性，才能有效分离磷矿物与脉石矿物。