我国煤系高岭土应用现状研究与展望

陈漫，陈肖汀，黄腾，骆春龙，刘才鹏，李盟

（西南科技大学环境与资源学院，固体废弃物处理与资源 化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010）

高岭土是一种重要的非金属矿产[1]，与云母、石英、碳酸钙并称为四大非金属矿。高岭石理想的化学式为 Al2O3·2SiO2·2H2O，主要矿物有高岭土和多水高岭土，还有其他矿物如蒙脱石、叶腊石、伊利石等伴生。煤系高岭土又称煤矸石[2]，作为含煤沉积岩层的共伴生矿物，一般呈灰色或黑色，其高岭石含量通常可达到70%，多为块状结构或蠕虫状晶体隐晶质结构，结晶有序度高，这种高岭土与煤层具有一定的成因关系，一般厚度可达0.3～0.5 m[3]。通过煅烧高岭土和煤系高岭土除去煤等含碳杂质，能够获得煅烧高岭土。

1 煤系高岭土的主要分布

目前，位于我国的高岭土矿点多达700多处，储量特别丰富，通过对其200多处矿点进行探明得知高岭土储量约30亿t，但矿点分布比较散。其中煤系高岭土的2018年探明储量有19.66亿t，它们主要分布在我国西北和东北的石炭一二叠纪煤系中，存在形式是以煤层中夹矸、顶底板或单独矿层[4]。

国内的煤系高岭土具有分布面广、储量多的特点，主要赋存在石炭纪、二叠纪、三叠纪、侏罗纪等煤系地层中。典型矿石类型及分布见表1[5]。

表 1矿石的分类Table 1 Classification of ore

2 煤系高岭土应用现状及工艺

2.1 造纸工业

造纸工业的发展是衡量一个国家现代化水平高低的重要标志之一[6]，近年来我国造纸工业正以每年 15%的速度递增。相较于钛白粉，煅烧高岭土无论是油墨吸收性、遮盖率

以及价格都更具优势，完全可以代替昂贵的钛白粉，尤其适合高速刮刀涂布机使用[7]。孙涛等[8]通过研究比表面积与吸油性能发现，煅烧温度低于 800℃时高岭土平均孔径较小， 比表面积较大，煅烧温度高于 800℃后高岭土微孔开始发生闭塞，平均孔径增大，导致比表面积下降，影响了煅烧高岭土的吸油性，其吸油性在 750℃时最优，吸油性能的提高可大大加快高岭土在高档涂布纸中的应用。

2.2 涂料工业

高岭土也是涂料工业的一种添加剂，它通过降低涂料的粘稠度、减慢沉降速度、提高流平和附着性能来体现[9]。高岭土可以改善涂料贮存稳定性、涂层的抗浮色和发花性等。涂料在性能和耐久性等方面有着很多严格的要求，而作为添加剂的高岭土恰好可以满足这些要求[10]。现在愈发重要的环境问题，让涂料工业开始寻找替代品，出现了许多新型涂料，如粉末涂料[11]、水性涂料[12]、高固涂料[13]和辐射涂料[14]都使得高岭土的需求持续增加。

2.3 生产水玻璃及白炭黑

在用煤系高岭土为原料生产硫酸铝、氯化铝等铝盐过程中，会产生大量以化学成分SiO2为主的残渣，用烧碱溶解酸浸后的残渣， 再过滤残渣，除去不溶于碱的物质，就制得了硅酸钠溶液[15]。白炭黑由加入电解质的硅酸钠溶液，采用稀硫酸或盐酸处理得到的沉淀物，经过滤、洗涤、干燥等一系列操作制得[16]。冯臻[17]按 1∶3.5的质量比，将在 500℃中煅烧 45 min 高岭土与( NH4)2SO4反应后，所含的铝形成硫酸铝铵，再使用 5%的 H2SO4处理所得的硫酸铝铵沉淀物等杂质，最后经过过滤干燥操作得到白炭黑。用煤系高岭土制备白炭黑是一种环境友好型和经济型的方法，但仍存在以下问题：①不同煤系废弃物的活化条件和性能的控制；②为了降低白炭黑品质的影响，如何高效地除去原料中的 Al、Fe 元素；③Si 元素提取的同时，含 Al 废液在开发新型产品方面的应用； ④如何进一步的将工艺流程简化，降低能耗，进一步提高白炭黑的品质等[8]。

2.4 农用塑料薄膜

高岭土作为塑料添加剂已有很长历史。7～25 µm 向外辐射的红外光占夜晚地球表面向大气层散发的热量的 90%，而煤系煅烧高岭土对波长为7～25 µm 的红外光辐射有很好的阻隔效果。煅烧高岭土、滑石和母在塑料薄膜中使用，它们阻隔红外光的作用，能使塑料大棚的保温性提高[18]。铁刚[19]等人发现煅烧高岭土填加到农用塑料棚膜可大幅度提高红外光阻隔能力，从而提高棚膜保温性，添加 3%煅烧煤系高岭土的 0.1 mm 厚棚膜红外光阻隔率达到 88%以上，这有效的提高了夜间棚内温度，促使农作物早发芽、早成熟，使得寒冷地区农作物的生长周期大大减少。

2.5 橡胶工业

橡胶制品中，为了确保制品性能优越和胶料质地均匀，必须提高胶料中的各种配合剂分散程度[20]。改性煅烧高岭土容易被胶料湿润，且吃粉较快，能起到补强的效果，改善生产工艺和产品的力学性能等，与胶料的表面极性正好相近。李汉弘[21]等人在研究川南高岭石型铁尾矿大宗量高效利用技术研发中发现煅烧高岭土经粉磨（d≈2 µm），硅烷偶联剂改 性（用量为煅烧高岭土质量的 1.5%）后所得的表面改性高岭土，可作EPDM橡胶（三元乙丙橡胶）的填充剂。

普通的改性煅烧高岭土也能起到不低于半补强[22]的效果，物质分散与交联程度，提高加工性能等有利于在橡胶中应用的性质。同时可增大它的填充量，这将利于煅烧高岭土的应用性和降低成本。

2.6 固体聚合氯化铝生产工艺

聚合氯化铝是一种无机高分子絮凝剂[23]，广泛应用于污水处理及化妆品等领域，具有效率高、成本低、无环境污染，对人体无害等优点。传统聚合氯化铝由铝灰、金属铝和氢氧化铝制备而成。因铝灰含有重金属有毒杂质、金属铝和氢氧化铝原料来源有限，聚合氯化铝的制备受到了限制。煤系高岭土生产聚合氯化铝可提高产品质量[24]，降低成本，对环境有益，具有良好的效益。崔莉[25]将煤系高岭土一次粉磨至 0～8 mm 后进行焙烧，使其脱水脱碳，形成无数的微孔，从而具有很大的表面活性，提高浸出率和溶出强度。焙烧后需再次粉磨，采用20%浓度的盐酸进行酸浸制取聚合氯化铝，在反应釜中加入配制的溶液并启动搅拌，按比例加入熟料高岭土，通入蒸汽加热升温，浸出 1～1.5 h 后加入调解剂调节pH 值和浓度，调节后放出反应料液沉淀，除去杂质，将其干燥成固体产品。此生产工艺流程短，产品质量高，同时能降低成本，提高了资源利用率，达到变废为宝。

2.7 重选脱碳除杂工艺

煤系高岭土中含有一定量的有机碳，它会影响产品的质量与工艺性能，故对煤系高岭土进行脱碳实验尤为关键，袁小会等[26]提出利用催化燃烧的方法，在低温条件对煤系高岭土进行脱碳处理。由于煤系高岭土含碳量程度差异较大，故可采取重力分选进行脱碳分选后所得 +2.0 g/cm，沉物烧失量为 19.93%，相比原高岭土的 35.73% 显著下降，脱碳效果显著。

2.8 合成堇青石工艺

堇青石是一种硅酸盐矿物，通常呈无色，玻璃光泽,具有明显的多色性[27]，即在不同的方向上发出不同颜色的光线。由于堇青石自然界含量较少，但其工艺性能良好且作用范围较为广泛，可作为堇青石陶瓷催化分解臭氧性能及其作为其他晶体的原料 ，赵军等[28]以煤系高岭土等合成堇青石，同时加入镁砂与滑石， 在高温下烧成，其最佳烧成温度为1340℃，堇青石的含量可达到90%。

3 煤系高岭土相关前沿性研究现状

3.1 粒度对高岭土的影响研究

张熬等[29]利用内蒙古清河水地区煤系高岭土为原料，对不同粒度的高岭土晶体的结构参数、热演化行为和微观形貌使用 XRD、FT-IR、Ramanspectra、SEM等分析手段进行了测试研究。其结果证明了随着高岭石颗粒粒度的减小，高岭石诸多性质也随之改变，高岭石的片层结构随粒度的降低而松散，片层间也表现出边缘-边缘和边缘面的接触；同时当颗粒粒径减小时，它的比表面积会增大，内能量在单位时间的传递速率提高，高岭石的脱羟基失重会有增加的趋势，同时，最大失重速率温度逐渐降低。

3.2 煤系高岭土的表面改性

煤系高岭土表面改性主要用来改善煤系高岭土和聚合物分子的亲和性[30]，提高其应用性能。煤系高岭土在橡胶填充剂和塑料工业补强剂[31]中被大量使用，为提高高分子材料的相容性和结合力， 往往需要对煤系高岭土粉体表面进行改性。高岭石表面改性机理主要是通过其表面羟基与偶联剂分子的水解基团形成氢键缩合。在 550℃的煅烧温度下，高岭土晶体结构中的羟基几乎全部脱失，从而也改变了其内部结构。

3.3 煤系高岭土煅烧和微生物提质研究

结合煅烧和微生物的方法对煤系高岭土进行提质实验，使用辽宁凌源煤系高岭土作为原料，结合矿物组成、扫描电镜分析得出其主要杂质是碳和铁，然后通过煅烧的方法去除原矿中的碳质[32]。实验结果表明，当煅烧温度达到 950℃、恒温时间 2.5 h、升温时间 3 h 时煅烧白度可达86.66%，最后结合生物产出的混合酸设计正交实验去除铁杂质，煅烧白度在较佳实验条件下可以达到 89.25%，符合高级煅烧高岭土的质量要求。

4 煤系高岭土生产关键技术

4.1 综合除杂提纯技术

目前，大部分煤系高岭土中的杂质以铁、钛为主，且杂质含量越高，其白度越低。根据煤系高岭土与杂质矿物磁性、活性和密度的不同，可分别采用物理、化学、电解和微生物等方法除去原矿中的含铁含钛杂质。段峰等[33]利用煤系高岭土（2.6 g/cm3左右）和含铁含钛杂质（3.4～3.8 g/cm3）之间的密度差在充分分散和一定浓度下使用重选分离。化学除杂法则是采用氧化-还原[34]漂白方法除去部分铁杂质，使用化学除铁法，不但能有效降低以胶状和纤维状包藏存在于高岭土中的铁杂质，而且不会破坏高岭土结构。微生物除铁是利用发酵产物或微生物发酵将难溶的铁变成易溶的铁，从而达到除铁目的的方法[35]。

4.2 超细粉碎技术

进行超细粉碎，将物料粒度加工到微米级或亚微米级，才能满足超煅烧高岭土产品性能的要求。高岭土超微细化的方法主要有干法超细化[36]、湿法超细化[37]、干湿混合法与纳米化法[38]四种。

4.3 煅烧高岭土

因为我国的煤系高岭土主要矿物为高岭石，且普遍高品位、质量好。若存在有机质和固定碳等杂质，往往会影响其白度。高岭土主要应用于造纸、陶瓷行业，低白度也极大的限制了高岭土的广泛应用。影响煅烧产品白度的主要因素有原料质量、时间、煅烧温度和气氛,其中煅烧气氛控制最为重要。传统工艺技术一般采用还原气氛静态煅烧[39]和氧化法， 对原料中的铁钛含量要求严格（Fe2O3≤0.5%，TiO2≤0.8%）。

5 煤系高岭土的发展前景及建议

我国虽然是矿产资源大国，但人均资源远低于世界平均，加上近几十年来的大范围开采，我国的矿产利用开发已经趋于低品位、难开采阶段。煤系高岭土作为我国独有的且资源充足的非金属矿之一，再加上煤系高岭土在造纸、陶瓷等诸多行业的应用和我国近年来的环保要求，煤系高岭土的发展前景必将是一片大好。

传统的煤系高岭土应用主要在造纸、陶瓷等行业中作为填料使用，而经过表面改性后的煤系高岭土，其各方面性能更优于原矿，同时形成了具有代表性的生产工艺，如淮北矿业集团利用煤系高岭土合成固体聚合氯化铝，具有良好的经济效益和社会效益。未来的煤系高岭土的发展前景必将趋向深加工和超细化。通过对煤系高岭土有关性质的不断研究，如煤系高岭土的开采技术、表面改性、综合除杂提杂，超细粉碎等,符合需求的高级煅烧高岭土的生产更为容易，煤系高岭土的应用市场也变得更为广阔。对煤系高岭土的应用不仅带来了大量的对社会生产和人类活动有益的产品，同时也符合我国发展的理念，实现了资源的循环利用，做到了变废为宝。