基于Meta分析的农田土壤Pb、Zn污染现状

宁银中

(上海市地矿建设有限责任公司，上海 200436)

土壤是人类生存的重要介质，农田土壤是粮食生产的重要物质基础，土壤质量的好坏直接关系到社会可持续发展。近年来由于农田长期施用化肥[1]和工业废物不合理排放，致使重金属沉积在土壤表层，造成土壤重金属污染[2]，且已成为当前较为突出的土壤污染问题[3]。因人类活动进入到土壤中的有害重金属含量超过土壤背景值，导致重金属污染，这不仅影响饮用水安全，危及人体健康，而且在重金属污染的土壤中，植物体内的重金属含量超标，植物生长受到抑制，农产品质量下降，从而对粮食生产和食品安全构成潜在威胁[4]。目前，全世界平均每年排放Hg约1.5万t，Cu约340万t，Pb约500万t，Ni约100万t[5]。研究[6-7]发现，重金属毒性和生物有效性与其总量、存在形态和环境条件，如pH、总有机碳(TOC)、阳离子交换量(CEC)有关。不同的地球化学环境决定了重金属的不同形态[8]，因此，研究重金属存在形态和迁移转化机制对预测重金属对环境的毒性效应都有深远的影响[9]。

研究[10]表明，Tessier法为分析重金属形态常用的一种方法，将重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。而土壤理化性质诸如土壤本身重金属总量、土壤有机质(SOM)、阳离子交换量(CEC)、氧化还原电位(Eh)和铁锰氧化物、pH和碳酸盐、土壤质地等与重金属形态分布密切相关。《全国土壤污染调查公报》显示，Pb、Zn为土壤中积累较多的重金属，不少人也对Pb、Zn的形态和影响因素做了大量的试验分析和研究，但难以反映形态和影响因素之间的统一规律，利用Meta分析以更加可信的方式来对某一课题已发表的单一研究进行总结，并以此说明一个统一的规律或有效的结果[11]。雷凌明[12]收集了249个农田土壤重金属数据，分析了农田土壤重金属污染现状；Net等[13]用Mate分析了污染物(邻苯二甲酸盐)在环境中的毒性特征、形态分布和迁移规律。因此，本文以Pb和Zn为研究对象对文献数据进行搜集整理，分析土壤中重金属形态转化机理，理解重金属生态毒性的决定性因素，以期对重金属的迁移转化理论提供有益的补充和完善。

1 数据来源与研究方法

1.1 数据来源

数据来源于中国知网、万方和维普等，收集全国(除西藏自治区、新疆维吾尔族自治区、香港特别行政区、澳门特别行政区和台湾地区)近30个省级行政区的自然农田和矿区、污灌区农田土壤中Pb和Zn的时空分布信息，包括土壤性质，Pb和Zn总量，各重金属形态的绝对含量和相对含量。以农田土壤、Pb、Zn、形态分布、总量为关键词，共检索得到159篇文献，381个采样点，根据地质地貌、土壤类型、土地利用方式、自然资源状况和气候等因素，将土壤分成4个区组，分别是华北-东北组、西北组、华南-华东组和西南组。

根据文献中重金属形态的不同研究方法将重金属形态分为5类，即将水溶态、可交换态归为可交换态；碳酸盐结合态为碳酸盐结合态；将铁锰氧化物结合态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态和铁锰结合态归为铁锰氧化物结合态；将有机结合态、有机态、松结合有机态、紧结合有机态、大分子腐殖质结合态、硫化物沉淀态等归为有机结合态；剩余其他形态统一归为残渣态[14-16]。参照郑洲[17]的数据处理方法对数据进行标准化处理。

1.2 研究方法

地质累积指数法用于重金属积累评价，考虑了人为污染因素、地球化学背景值，以及自然成岩作用对背景值的影响，能直观反映出重金属污染级别[18]。其计算表达式为：

Igeo=log2[Cn/(K·Bn)]。

(1)

其中：Cn为元素n在沉积物中的含量；Bn为元素n的地球化学背景值；K为由于岩石差异可能会引起背景值变动系数(一般取1.5)。一般根据Igeo将污染等级分为如下级别：Igeo<0，为0级，无污染；0≤Igeo<1，为1级，介于无污染和中污染之间；1≤Igeo<2，为2级，为中污染；2≤Igeo<3，为3级，介于中污染和重污染之间；3≤Igeo<4，为4级，为重污染；4≤Igeo<5，为5级，介于重污染和极重污染之间；Igeo≥5，为6级，极重污染[12]。

潜在生态风险指数法(RI)由瑞典地球化学家Hakanson从沉积学角度提出，是目前最常用的评价重金属污染程度的方法之一[19]，通过确定毒性系数计算潜在生态风险指数。单一重金属潜在生态危害系数和多种重金属综合潜在生态危害指数计算公式见式(2)和式(3)。

(2)

(3)

表1 重金属潜在生态风险指数等级划分

2 结果与分析

2.1 土壤Pb、Zn浓度水平

图1为研究区域土壤中Pb和Zn含量统计图，依据GB 15618—2018土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准和中国农田土壤酸化pH分布特点[21]将pH=6.5作为北方和南方农用地土壤污染风险筛选和管控标准。图1中a中Pb共有379个点位，平均含量为40.45 mg·kg-1，北方点位均小于筛选值，为安全无污染风险等级；南方点位中，华南-华东组和西南组超过筛选值比例相近分别为9.30%和10.42%，但均小于管控值。图1中b中Zn共有276个点位，平均含量为106.99 mg·kg-1，其在北方的分布特征与Pb相似，含量均小于筛选值；南方部分点位超过筛选值，华南-华东组和西南组超标率分别为16.22%和6.45%，且华南-华东区含量显著高于其他地区但均低于管控值。表明Pb和Zn含量在研究点位总体安全，仅少数点位存在一定的健康风险。

图1 土壤中Pb、Zn含量分布

2.2 地质累积指数评价

通过对研究点位Pb、Zn地质积累指数计算，得到地质积累指数与污染级别的关系见表2。可以看出，Pb地质累积指数范围为-4.42～4.24，平均指数为0.28。43.6%的研究点位为0级，属无污染；21.5%的研究点位为1级，属无污染到中污染之间；2、3、4、5级分别占比11.8%、7.5%、3.9%、0.8%，属于污染级别，其中广西、云南、福建、贵州、江西、湖南等地Pb累积指数较高，土壤积累严重。Zn地质累积指数范围为-0.43～2.55，平均污染指数为-0.18，57.8%的研究点位为0级，属无污染；29.5%的研究点位为1级，属无污染到中污染之间；2、3级分别占比8.2%、4.5%，属于污染级别，其中广西、福建和辽宁在所研究点位Zn地质积累指数较高。总体来看，Zn地质积累指数低于Pb，这表明Pb生态风险较高。

表2 土壤重金属地质积累指数

2.3 潜在风险评价

表3 潜在生态风险指数评价结果

3 Pb、Zn形态分布

3.1 土壤Pb、Zn赋存形态特征

图2中a为Pb赋存形态分布。从全国范围看，所有研究点位中残渣态占比最高为40.59%。有效态中，铁锰氧化物结合态为26.52%，远高于其余3种形态，而活性较强的可交换态和碳酸盐结合态分别为9.65%和8.54%，总体为Pb大部分以有效态存在。从区域分布来看，西北地区残渣态占比最高为45.02%，说明该区域重金属主要来源于自然地质风化，迁移性和生物毒性相对较弱，铁锰氧化物结合态和有机结合态在4个区域的分布相近，华北-东北地区碳酸盐结合态为11.76%，远高于南方地区，而西南地区可交换态比例为14.85%，为全国最高，这可能与北方地区较南方有高pH土壤背景值有关[21]。

图2中b为Zn赋存形态分布。Zn的分布与Pb相似，残渣态为5种形态中占比最高，达53.43%。有效态中活性较强的可交换态和碳酸盐结合态占比均远低于铁锰氧化物结合态和有机结合态，分别为5.75%和7.34%，其中铁锰氧化物结合态为21.34%，可能与成土母质有关。从分区来看，4个区域残渣态占比均达到或超过50%，西北地区交换态仅为2.62%，远低于其他3个区域，而有机结合态却达到28.34%。西南地区可交换态占比为9.27%，远高于北方地区，可能与南方低pH有关。

图2 我国土壤中Pb、Zn的形态分布

3.2 土壤Pb、Zn形态分布影响因素

重金属在土壤矿物表面的吸附特性和形态特征与土壤理化性质，如pH、阳离子交换量(CEC)和土壤有机质(SOM)等有密切关系，不同理化性质能够促使重金属在各形态之间相互转化，从而间接影响重金属生物有效性[22]。利用Pearson相关性分析对土壤理化性质(pH、CEC、SOM)与Pb、Zn之间的关系进行统计分析，评估土壤性质对重金属形态分布的影响，结果如表4所示。

阳离子交换量(CEC)指土壤吸附和交换的阳离子的容量。研究点位中CEC与Pb呈显著负相关关系，与Zn呈负相关关系但不显著。而与Pb、Zn铁锰氧化物结合态均呈极显著正相关关系，研究发现，CEC越高，土壤吸附的Pb2+越多，CEC与重金属离子的平衡浓度呈显著负相关关系[30-31]。Bolan等[32]施用污泥使土壤CEC增加，有利于重金属稳定。

土壤有机质是土壤中的含碳物质，土壤中含有的腐殖质能通过吸附、络合和螯合作用结合重金属。由表4可以看出，Pb交换态和铁锰氧化物结合态与有机质(SOM)呈负相关关系，与碳酸盐结合态、有机结合态呈正相关关系，其中与有机结合态正相关关系显著，表明有机质含量越大，交换态和铁锰氧化物结合态重金属含量越低[33-34]，有机结合态重金属含量越高，可能是由于有机物能络合重金属离子并附着于土壤颗粒表面，这又能增强对重金属的吸附能力[35]。碳酸盐结合态和残渣态重金属含量则变化不明显。而对Zn的各形态相关关系不显著，说明土壤有机质是一个复杂的体系，Ma等[36]研究发现，酸性土壤中含有高含量有机质，伴随有重金属高的迁移性能。因而有机质含量不能全面反映有机质对重金属形态的影响。土壤有机质组分与土壤重金属形态也密切相关。可溶性有机质如腐殖质等能够结合重金属形成可溶性金属复合物。有机质对重金属的迁移既有促进作用又有抑制作用。如景莎等[37]侧重于研究溶解性有机质(DOM)和颗粒态有机质(POM)在土壤中的分布。另有研究[38-39]发现，可溶性有机质能显著增强Ni、Pb、Cu和Zn的可移动性，Gambrell等[15]发现，大分子不溶性有机质能够减弱重金属的生物有效性。

表4 重金属形态与土壤性质相关性分析

3.3 土壤性质综合分析

大量文献研究也表明，重金属形态分布不仅受单一因素影响，还有可能受诸多因素共同影响，包括重金属元素在土壤中的积累、pH、SOM、CEC的共同作用。图3采用主成分分析(PCA)来综合分析各因子之间的内在联系，第一主成分因子(PC1)方差贡献率为38.73%，特征因子Pb和Zn在第一主成分上具有较高的正载荷，分别为0.870和0.904，而pH在第一主成分上具有较高的负载荷，为-0.517。另有文献报导了我国大部分地区长期施用化肥、有机肥、磷肥等[40-45]，这在造成土壤重金属显著积累的同时，也导致土壤pH下降[46-48]。因此，第一主成分代表的是人为因素如施肥等对土壤pH和重金属总量的影响。第二主成分因子(PC2)方差贡献率为28.76%，特征因子CEC和SOM在第二主成分上具有较高的正载荷，分别为0.874和0.858，主要反映了温度和湿度对土壤有机质和土壤质地的影响，研究[49]发现，当湿度为60%～65%，温度为45～50 ℃时，有机质分解最充分，可达到总量的90%，如果超出这些范围，则有机质矿化受阻，可促进腐殖质的形成。综合分析可知，两个主成分反映了67.49%的全部可信度，这表明人为因素和气候因子是影响重金属形态分布的两大关键因素，而间接影响土壤环境因子，且随土壤化学反应达到动态平衡[50]，各形态之间可相互转化。

图3 主成分分析-因子载荷

4 小结

根据全国范围内研究点位数据统计分析显示，Pb土壤含量总平均值为40.45 mg·kg-1，华北-东北和西北地区含量低于南方，且在农用地土壤污染风险筛选值内；Zn土壤含量总平均值为106.99 mg·kg-1，且区域分布与Pb表现出高度相似性。

研究点位Pb主要以有效态(可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态)存在，占比为59.41%；Zn残渣态在5种形态中占比为53.43%。区域分布上，西北地区残渣态占比最高为45.02%，华北-东北地区碳酸盐结合态为11.76%，远高于南方地区，而西南地区可交换态比例为14.85%，为全国最高；Zn在4个区域残渣态占比均达到或超过50%，西北地区交换态仅为2.62%，远低于其他3个区域，而可还原态却达到28.34%。西南地区可交换态占比为9.27%，远高于北方地区。总体来看，南方地区重金属生态风险高于北方。

在pH、CEC和SOM 3种因素对重金属有效态分布的影响中，pH与Pb、Zn形态的相关性均强于CEC和SOM，且与重金属交换态呈负相关，与其他有效态呈正相关。CEC与铁锰氧化物结合态呈极显著正相关，与碳酸盐结合态关系不明显。SOM与重金属形态相关关系显著，说明pH是重金属形态分布的主要影响因素。然而形态分布也可能不是单一因素起作用，可能是多种因素共同作用的结果。