二氧化硫废气净化处理技术研究进展

赵运生

（中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048）

二氧化硫是造成酸雨的重要原因。炼油、煤炭、化工、冶炼和电力等领域中均涉及到含二氧化硫气体的治理。不同的生产装置产生二氧化硫废气的浓度各不相同，通常φ(SO2)在10%以下，少数废气φ(SO2)高于10%。φ(SO2)在3%以上的气体可以直接采用催化氧化法制酸。笔者主要介绍φ(SO2)＜3%的低浓度二氧化硫废气的净化处理技术，该废气经过净化处理后达标排放。

二氧化硫废气净化技术历经多年的发展，基于不同的原理有湿法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫等。针对不同的气源条件，选择的气体处理工艺也不同，二氧化硫转化的最终产物为单质硫、液体二氧化硫、硫酸或含硫元素的盐类如石膏、硫酸铵等。在末端治理转化过程中硫元素的价态若发生变化，则反应基于催化氧化或催化还原，若硫元素价态无变化，则属于吸收再生循环的领域。

1 二氧化硫净化技术现状

湿法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫等技术在脱硫领域均有应用。针对不同的气量、组成、行业和区域等因素选择不同的脱硫工艺。

1.1 湿法脱硫净化技术

湿法脱硫反应在气液两相中进行，是目前二氧化硫净化的主流工艺。湿法脱硫采用液体吸收剂或浆液吸收液对废气中的二氧化硫进行处理，包括石灰石-石膏法（钙法）、氨法、双碱法（碱法）、氧化镁法（镁法）、有机胺法、柠檬酸盐法、亚硫酸钠法、海水吸收法等。

石灰石-石膏法技术成熟，使用石灰石浆液作为吸收剂，市场占有率高，石灰石价廉易得。世界上使用该技术的用户约占90%[1]，国内使用较普遍，脱硫效率90%～98%，缺点是会产生石膏等二次污染，占地较大。

氨法采用氨水或液氨作为吸收剂，与烟气中的二氧化硫反应，副产物为硫酸铵。氨法脱硫技术成熟，脱硫效率高，达到95%～99%，但存在气溶胶、氨逃逸和净化后烟气脱尾的问题，另外液氨为有毒介质，储运需符合环保安全的要求。

双碱法在吸收过程中采用的吸收剂为氢氧化钠，在再生过程中使用氢氧化钙，工艺同钙法相似，但克服了钙法的结垢问题，脱硫效率大于90%。

氧化镁法采用氧化镁浆液作为吸收剂，吸收二氧化硫生成亚硫酸镁和硫酸镁等副产物，脱硫效率高于钙法，可达95%以上，同时镁法在设备腐蚀和堵塞方面也优于钙法。

有机胺法脱硫采用二元胺溶液为吸收剂，二氧化硫在吸收塔中吸收，在再生塔中解吸，脱硫效率高，可达到99%以上，缺点是吸收液容易被氧化降解，再生蒸汽量消耗较大。有机胺法、柠檬酸盐法、亚硫酸钠法等方法均属于溶液吸收法范畴，吸收液循环再生并且长期反复利用。再生出来的高浓度二氧化硫气体可压缩液化成液体二氧化硫产品，或进一步制成硫酸等产品。

海水吸收法利用海水的天然碱性溶解和吸收烟气中的二氧化硫，主要利用海水中的碳酸盐和碳酸氢盐与二氧化硫反应，该方法不产生需处理的废水和副产品，投资和运行费用低，海水资源丰富的地区更具优势，但存在塔器和设备易腐蚀、吸收能力不足等问题。

1.2 干法脱硫净化技术

干法脱硫反应在气固两相进行，采用固体吸附剂对二氧化硫进行吸附，反应过程中不存在液相，主要包括等离子体脱硫法、炉内喷钙脱硫法、活性焦脱硫法等。与湿法脱硫相比，干法脱硫装置相对简单。

等离子体法主要利用高能电子激活烟气中的SO2、NOx、H2O、O2等分子，产生大量强氧化性的离子及自由基等活性粒子，使SO2、NOx被氧化，在注入氨的情况下，生成硫酸铵和硝酸铵。根据高能电子的来源，等离子体脱硫可分为电子束照射法和脉冲电晕等离子法。电子束照射法是靠电子加速器产生高能电子，可以同时高效地脱硫脱硝，但是由于技术含量高，投资和运行费用非常高。脉冲电晕等离子法是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体，从而产生高能电子，该技术已进入大规模工业试验阶段，设备简单，操作简便，投资是电子束照射法的60%。等离子体法优势明显，处理过程中无需处理废水，投资费用较低[2]，但需要大功率电子枪，对人体有害，因此也需要防辐射屏蔽，对运行和维修要求较高。

炉内喷钙脱硫工艺是把石灰石、白云石等钙基吸收剂喷到炉膛燃烧室上部温度低于1 200 ℃的区域，吸收剂瞬时煅烧生成CaO，CaO与SO2进行反应生成CaSO4，随飞灰在除尘器中收集。该方法没有污水、废酸产生，不造成污染，没有得到推广主要是因为脱硫效率比较低，设备庞大，投资较大，操作要求较高，成本高。该技术的关键是开发新的吸附剂。

活性焦脱硫技术是采用活性焦为吸附剂，利用活性焦的吸附特性和催化特性使烟气中的SO2与烟气中的水蒸气和氧反应生成H2SO4吸附在活性焦的表面，吸附SO2的活性焦加热再生，释放出高浓度SO2气体，再生后的活性焦循环使用，高浓度SO2气体可加工成硫酸、单质硫等多种化工产品。该方法在使用过程中会存在吸附剂脱硫容量低、脱硫速度慢、再生频繁的缺点，不利于工业应用和推广。在吸附有害物质时，吸附剂会有损耗，对脱硫效果产生一定的影响，增加了使用量，从而增加了经济成本。

1.3 半干法脱硫净化技术

半干法脱硫反应在气液固三相中进行，结合了湿法和干法的优点，包括旋转喷雾干燥工艺、循环流化床（CFB）工艺等。

旋转喷雾技术采用喷雾干燥原理，将脱硫剂以雾状的形式喷入脱硫塔，具有操作简单的优点。奥钢联开发了MEROS工艺，该工艺采用氧化钙或小苏打作为脱硫剂，采用脉动喷气式技术，将入口气体中ρ(SO2)由1 050 mg/m3脱除至100 mg/m3以下，脱硫效率在90%以上，脱硫成本较低[3]。另外还有奥地利TURBSORP法、法国的NID法等。

循环流化床工艺采用氢氧化钙作为脱硫剂，氢氧化钙在反应中呈流态化，在湍流状态下混合，传质传热效率较高，副产物为硫酸钙，但循环流化床工艺存在塔内积脱硫灰的问题。廖立等[4]采用半干法脱硫技术对脱硫系统进行改造，方法比选后采用循环流化床脱硫工艺，将进口气体ρ(SO2)由约200 mg/m3脱除至35 mg/m3，满足超低排放要求，且该工艺不产生废水。

2 二氧化硫处理技术研究方向

随着GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》的推行以及ρ(SO2)＜35 mg/m3的超低排放标准的提出，原有的部分脱硫工艺达不到新标准的要求，因此需要对原装置进行改造或者开发新的技术。二氧化硫处理技术的研究方向集中在强化吸收传质，采用新型的吸收溶剂，开发膜吸收技术、生物脱硫技术、还原制硫技术等方面。

2.1 强化吸收传质

采用高速旋转床等超重力技术可增加气体和液体或固体间的停留时间，提高传质传热效率。传统的传质在塔中进行，吸收介质采用氢氧化钠等碱液，为提高传质效率，采用超重力法代替塔洗涤法。浙江巨化采用超重力技术用于硫酸尾气的脱硫[5]，方法为湿法脱硫，采用亚硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液作为吸收液，尾气中ρ(SO2)均值为178.8 mg/m3。某焦化厂采用w(NaOH)10%的氢氧化钠溶液，在超重力机中将ρ(SO2)脱除至18～35 mg/m3[6]。Dong等[7]采用超重力机，使用过氧化氢溶液，脱硫效率达到99%，排放气体中ρ(SO2)在35 mg/m3以下。超重力脱硫技术与传统技术相比一次性投资较大，在设备机构和选材等方面尚有较大的优化空间。

2.2 新型吸收剂开发

开发新型物理溶剂和离子液体是提高脱硫效率的有效途径。挪威公司开发了ELSORB工艺，达到超低排放，该工艺采用磷酸钠缓冲溶液进行二氧化硫的吸收脱除，再生可得到高浓度的二氧化硫气体[8]。刘超[9]筛选了几种用于脱除二氧化硫的离子液体，最终得出乙醇胺乳酸盐离子液体具有较好的性能，将该离子液体与水复配用于中试，可将气体中SO2从φ(SO2)0.69%脱除至ρ(SO2)100 mg/m3以下。Jamali等[10]用分子模拟的方法计算了二氧化硫等气体在1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子液体中的溶解度数据，作为气液分离的基础。

2.3 膜脱硫技术

高晓新等[11]采用中空纤维膜溶剂吸收法对含二氧化硫气体进行处理，采用二氧化硫烧碱法制备亚硫酸钠，并用软件对脱硫过程进行了模拟，结果显示膜吸收提高了二氧化硫的选择性。安珂[12]采用纳米纤维膜制作膜接触器，使用物理溶剂对二氧化硫进行了脱除。物理溶剂采用二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮按照一定比例混合。但膜脱硫技术的难点在于运行一段时间后会产生膜润湿现象，造成传质阻力增大。

2.4 生物脱硫技术

生物脱硫技术采用微生物对二氧化硫进行代谢，避免了二次污染[13]。赵利国[14]采用生物滴滤塔对二氧化硫进行处理，考察了温度、喷淋密度等参数变化对脱硫效率的影响。荷兰开发了THIOPAQ技术，将脱硫和硫黄回收整合，二氧化硫的脱除率可达99%以上，在工业上已有应用。但生物脱硫技术需要在菌种的适应性和菌种的氧化效率方面进行不断研发。

2.5 还原制硫技术

还原制硫技术是将二氧化硫还原成单质硫的技术，主要采用CO、H2、C等作为还原剂在催化剂的作用下进行反应，也可采用固体还原剂如硫化碱等直接反应，或采用液相催化法进行还原，采用光催化还原、电催化还原二氧化硫也是研究的方向。冯太等[15]介绍了摩尔比、反应温度、时间、微波辐射等条件对碳还原二氧化硫的影响。葛亭亭[16]开发了一种Fe/γ-Al2O3负载型催化剂用于催化还原二氧化硫，该催化剂体现了良好的二氧化硫转化率和硫选择性，转化率93%以上，硫选择性92%以上。李益斌等[17]用无烟煤作还原剂，二氧化硫转化率96.52%，硫收率91.56%。一般来说，还原制硫技术只有在二氧化硫转化率和单质硫收率高才具有前景。

3 结语

二氧化硫废气处理技术的关键在于吸收剂和副产品。吸收剂要能可再生循环使用，需开发新型的溶剂例如离子液吸收剂增强脱除二氧化硫的能力。副产品要能实现资源化利用，目前主流脱硫技术各具利弊，但脱硫的副产品一般都是石膏、硫铵、单质硫、硫酸、二氧化硫、含硫元素盐类等，其中单质硫作为副产品最具有优势。二氧化硫还原制硫技术也备受关注，将二氧化硫和还原剂反应生成单质硫，该技术的难点在于催化剂的选择。生物脱硫技术采用自然界的细菌对含硫化合物进行处理，可以生成单质硫，是非常具有前景的绿色技术。总之，提高溶剂对二氧化硫的吸收能力和将气体中含有的硫元素转化为单质硫是未来的发展方向。