基团贡献法估算离子液体的摩尔电导率1

张瑞雪，杨代琼，赵 楠,2，李茂宽，焦梦青

(1.河北地质大学水资源与环境学院，河北 石家庄 050031；2.河北省水资源可持续利用与开发实验室，河北 石家庄 050031)

离子液体(ILs)是由较大体积的有机阳离子和较小体积的无机或有机阴离子组成的，在小于100 ℃的温度下呈液态的物质。常见的离子液体阳离子通常有咪唑离子、吡啶离子、季铵离子、季鏻离子等；常见的阴离子通常有六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、硫酸盐等。离子液体，作为一类特殊的离子化合物，具有电导率高、蒸气压低、电化学窗口宽、稳定性好等诸多特性[1]。通过组合不同的阴、阳离子和支链，离子液体可“按需”设计具有特定功能，以满足不同应用领域的需要。而想要获得具有特定功能的离子液体，必须先要获得离子液体的物性数据，研究其构效关系，进而设计出合适的结构。

电导率是离子液体电化学应用的重要指标之一。只有在较高电导率的情况下，离子液体才能达到较高的电流密度，从而保证电解经济性。一般来说，电解质溶液的导电性是溶液中所有离子贡献的，但一些离子液体的摩尔电导率却比电解质溶液的摩尔电导率低很多，即使在所允许的黏度误差范围内，还相差很大[2]。因此，深入研究离子液体摩尔电导率是其应用于电化学工业的关键理论基础。对于研究人员来说，实验测量如此庞大物系的物理化学性质耗时费力，所以开发估算离子液体摩尔电导率的方法很有必要的。

目前，对于预测离子液体摩尔电导率的报道较少。SLATTER等[3]提出离子液体的电导率与其分子体积之间存在紧密关联。基于这种关系，拟合了含4种阴离子的离子液体电导率数据，但是所用数据个数很少，不具有广泛性。GARDAS等[4]将基团贡献法和Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)方程结合，对15种离子液体的307个数据点进行拟合，平均相对偏差为4.57 %。GHARAHEIZI等[5]将最小二乘支持向量机法与基团贡献法结合，对54种离子液体的1077个数据点进行拟合，平均相对偏差为3.3 %。ZHAO等[6，7]，采用一种空穴理论估算24种离子液体、共计24个数据点的电导率，估算误差为11.87 %。本文对两种单一离子液体及其二元混合物进行基团划分，建立基团贡献模型；基于最小二乘法，分三步确定模型参数的最优解；并进一步预测了不同组分浓度的二元离子液体混合物的摩尔电导率，为其他离子液体摩尔电导率性质的研究提供理论参考。

1 计算部分

1.1 实验数据的选取

选取的实验数据来自离子液体数据库(NIST)。其中，单一离子液体有：1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([C2mim][SCN])、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐([C2mim][DCA])；二元离子液体有：[C2mim][SCN]和[C2mim][DCA]的混合物。阴、阳离子结构详见图1。考虑到摩尔电导率随温度变化的关系，首先将搜集到的2种单一离子液体的摩尔电导率数据在不同温度下的变化进行作图，由图2可以看出，离子液体摩尔电导率随温度呈幂指数形式变化，都随温度的升高而升高。还发现，对于阳离子相同的离子液体，随着离子液体阴离子摩尔质量的增加，其摩尔电导率增大。

图1 离子液体阴、阳离子的结构

图2 离子液体摩尔电导率随温度的变化

1.2 基团的划分

本文按照课题组成员ZHAO等[7]预测其他传递性质时所定义的方法进行基团划分，即将构成离子液体的不同种类阴、阳离子分别定义为一种基团，不再细分基团。此种方法可简化模型计算过程。

1.3 基团贡献模型的建立

该模型的核心公式(即摩尔电导率的表达式)如下：

(1)

基团贡献法的基本假设为某物质的某性质相当于该物质各个基团对该性质提供的贡献值加和[8]。此模型把离子液体阴阳离子的混合看作是理想状态，即离子液体的摩尔体积为阴阳离子有效摩尔体积之和。而阴阳离子的有效摩尔体积依据JACQUEMIN等[9]提出的方法计算：

(2)

式中：T*=T-298.15，pref=0.1 MPa，ai为有效摩尔体积参数。

阴阳离子的有效摩尔电导率可由Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程表示：

Λi=A·exp[-B/(T-T0)]

(3)

式中：A，B，T0为离子有效摩尔电导率的参数。

(4)

式中：θi和φi分别为基团的表面积分数和体积分数，ri和qi分别为分子范德华体积和表面积。离子基团的体积和表面积常数Rk和Qk用热力学软件COSMOthermX模拟计算确定。

(5)

(6)

式中：N是离子液体中基团种类的总数(N= 2)，lnγm是离子液体中m基团剩余活度系数，lnγm,i是只包括i离子参考溶液中m基团的剩余活度系数，Θm为基团表面积分数，Ψmn为基团之间的相互作用参数。

1.4 确定模型参数

本项目中需要优化的是基团之间的相互作用参数αmn和阴阳离子的VFT参数A、B、T0。以MATLAB软件为载体，以式(7)为目标函数，采用最小二乘法拟合摩尔电导率的文献实验值，得到模型参数的最优解。

(7)

式中：M为实验数据的数目；Λexp为离子液体摩尔电导率的文献测量值，Λcal为离子液体摩尔电导率的计算值。

在拟合过程中，参数的初始赋值直接影响迭代次数、收敛速度以及结果精度。在一个模型中，同时对多个参数随机赋初始值，那么寻找到所有参数的最优解是非常困难的。本文分三步确定模型参数：

(1)选择离子液体[C2mim][DCA]，对离子[C2mim]+和[DCA]-的参数赋初始值，根据公式(7)对[C2mim][DCA]的摩尔电导率进行拟合，得到[C2mim]+和[DCA]-的参数值；(2)选定另外1种离子液体[C2mim][SCN]，与第1种离子液体[C2mim][DCA]具有相同的阳离子或阴离子，对离子[SCN]-的参数赋初始值，将上一步拟合得到的[C2mim]+和[DCA]-参数值作为本步骤其初始值，根据公式(7)对这2种单一离子液体的摩尔电导率进行一起拟合，得到[C2mim]+、[DCA]-和[SCN]-的参数值；(3)选择上述两种离子液体组成的二元混合物x1[C2mim][DCA]+x2[C2mim][SCN](x1=0.4888)的电导率文献测量数据，对离子[DCA]-和[SCN]-之间的相互作用参数赋初值，将上步拟合得到的[C2mim]+、[DCA]-和[SCN]-参数值作为本步其初始值，根据公式(7)对该二元混合物的摩尔电导率进行拟合，从而确定模型所有参数值。运用上述方法对阴阳离子模型参数所赋初始值更加合理、贴近参数的最优值，有利于减少迭代次数和加快收敛速度。

2 结果与讨论

2.1 标准差和相对偏差的计算

为说明此方法的回归效果，用公式(8)计算了估算结果的标准差。结果显示参与估算的摩尔电导率数据的标准方差为0.254。

(8)

用公式(9)计算文献测量值与计算值的相对偏差，进而求出估算结果的平均相对偏差(RAD)为0.333%，具体分布情况见图3。由图3可以看出，数据点的相对偏差均小于1%，说明该方法是比较精确的。

RAD=|Λcal-Λexp|/Λexp

(9)

2.2 验证基团贡献模型

为了更好地检验该基团贡献模型的准确性，利用该方法估算其他组分含量的二元混合物(x1[C2mim][DCA]+x2[C2mim][SCN])摩尔电导率，不同温度下的预测结果见表1。不同组分浓度混合物摩尔电导率的预测值与实验值的平均相对偏差分别为0.313%(x=0.2397)、0.544%(x=0.7415)，图4显示该二元混合体系摩尔电导率的估算值、预测值相较于文献测量值的偏离情况，结果表明该方法是可靠的。

表1 二元混合物(x1[C2mim][DCA]+x2[C2mim][SCN])摩尔电导率的预测结果温度/Kx1=0.2397Λexp/(mS·cm2/mol)Λcal/(mS·cm2/mol)x1=0.7415Λexp/(mS·cm2/mol)Λcal/(mS·cm2/mol)293.1536.6036.4040.8540.46303.1542.0342.0646.6146.36308.1547.9448.1352.8552.65313.1554.4954.6059.4359.31318.1561.6961.4766.6466.32323.1568.9268.7074.2073.67RAD0.313%0.544%

图4 离子液体摩尔电导率的计算值相较于实验值的偏差

3 结论

本文提出了一种新的基团贡献法，搜集单一离子液体[C2mim][DCA]、[C2mim][SCN]，及其二元混合物的摩尔电导率文献实验数据，分为三步逐步增加模型的参数个数，基于最小二乘法确定模型参数最优解，模型的回归标准差和平均相对偏差分别为0.254和0.333%。使用该模型预测二元离子液体混合物的摩尔电导率，得到的平均相对偏差分别是0.313%(x=0.2397)、0.544%(x=0.7415)，说明该基团贡献法是准确、可靠的，能够预测不同组分含量的离子液体二元混合体系。