生物基聚羟基烷酸酯纤维制备进展

2022-12-26朱金唐吴鹏飞崔华帅史贤宁崔宁李杰黄庆

纺织科学研究 2022年12期

朱金唐 ,吴鹏飞＊ ,崔华帅 ,史贤宁 ,崔宁 ,李杰 ,黄庆

（1.中国纺织科学研究院有限公司，北京 100025；2.生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025）

引言

当前，全球化石资源日益匮乏、环境污染、全球变暖等问题不断加剧，为贯彻新发展理念，“禁塑令”和“碳达峰、碳中和”等战略先后出台，作为纤维大国的我国如何实现化纤工业的绿色、低碳、可持续性发展成为学术界和工业界普遍关注的问题。

生物基材料原料可再生，多数具有可生物降解特性，制造过程绿色环保，二氧化碳排放少，可有效缓解温室效应，降低环境污染，因此，在工信部发布的《“十四五”工业绿色发展规划》中，已将生物基材料研究列为实现国家“双碳”战略目标的重点研发材料之一。生物基纤维以广泛的可再生资源为基础，秉承生物基材料特性，符合碳中和理念，必将成为推动纺织产业“双循环”新发展格局，构建纺织产业的安全发展体系的重要一级。积极突破生物基纤维制备底层技术与关键核心技术研发，促进产业迈向价值链中高端，加速推动生物基纤维制造高质量发展，成为化纤经济新支柱，具有重要的战略意义。

聚羟基烷酸酯（PHAs）是一类可通过细菌发酵制备的生物基可生物降解的聚合材料[1]，目前已研发迭代至第四代产品。PHAs因具有良好的生物相容性和生物可降解性，是极具潜力的生物基纤维原料。然而，PHAs因其熔点低、易分解、结晶度高、加工窗口窄等特性限制了其在纤维领域的应用[2]。文章按纤维的不同制备方式，以“结构-性能”范式，综述了近年来PHAs在纤维领域的研究进展。

1 生物基可生物降解PHAs的进展及基本物性

PHAs由葡萄糖等碳水化合物经细菌发酵制成，不同的菌种、发酵条件等可以得到不同类型的PHAs。目前已经发现超过150种羟基烷酸单元，这些单元中的任何一个都可以形成PHAs，两个单元的任何组合都可以形成共聚物，具有较高的生物可降解性，但不同种类PHAs的材料性能和化学性能相差很大[1-3]，常见PHAs的基本物性归纳见表1。

表1 四代PHAs基本物性概述[4]

由于良好的生物相容性和生物可降解性能，PHAs更多地被用于医疗领域，例如医用缝线、绷带、敷料等，这些往往以纤维形式或者纤维织物形式使用，但是，均聚的PHAs的熔点和分解温度较为接近，造成熔纺工艺窗口较窄[5]。无规共聚的P34HB是第四代PHAs，具有突出的力学性能、生物相容性和生物降解性能[6-7]，克服了PHB的脆性，添加3 mol%～8 mol%的4HB伸长率就可达到45%～100%。P34HB的表面物理化学性能，包括亲水性、表面自由能和极性，使其可以长期释放活性生物大分子，常作为可降解植入材料。因此，优化PHAs的成纤性能，开发低成本、高性能的PHAs的成纤技术有利于拓宽PHAs的市场应用。

2 PHAs纤维制备方法

目前见诸于报道的PHAs纤维制备方法可以覆盖常规的纤维制备方法，包括：干、湿法纺丝，静电纺丝法和熔融纺丝法等。

2.1 干、湿法纺丝

艾莉[8]在PHB中共混添加不超过20 wt%的聚氧乙烯(PEO)，采用干法纺丝工艺制备了PHB/PEO共混纤维，在经过4～6倍的牵伸定型处理后，共混纤维的断裂强度达到2.60 cN/dtex。Degeratu等人[9]以聚羟基丁酸酯（98%）/聚羟基戊酸酯（2%）的PHBV为原料，使用20%（w/v）氯仿溶液作为凝固浴，采用湿法纺丝制得直径为100 μm～200 μm的PHBV纤维，然后将纤维剪成5cm长的短纤维，用无纺布方式制备了2D和3D成骨细胞培养支架。研究表明，PHBV纤维比表面大，粗糙度合适，有利于细胞粘附，特别是成骨细胞。

2.2 静电纺丝法

静电纺丝法是纺丝溶液在静电场中喷射并在静电拉伸作用下得到纳米级纤维的纤维制造方法，较适合PHAs纤维制备的方法。

Acevedo等人[10]分别以木糖和甘露醇为碳源，利用伯克氏菌LB400合成了聚（3-羟基丁酸盐）（PHB），两种碳源得到的PHB热重性能相似，但以氯仿为溶剂，采用静电纺丝法制得两种直径小于3μm的无珠PHB纳米纤维，扫描电子显微镜观察发现两种纤维表面形貌有所不同，推断静电纺丝法PHB纤维的结构和性能可能会受到碳源的影响。

Kaniuk等人[11]用重均分子量为450000 g·mol-1的PBHV为原料，分别以体积比9∶1的氯仿：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液和体积比8∶1∶1的氯仿：DMF：二甲基亚砜（DMSO），配制8wt%的溶液，采用静电纺丝法制备了光滑的多孔纤维支架，然后用透明质酸（HA）进行涂层，用于锚定和增殖角质形成细胞，以改善伤口闭合过程。这种HA涂层PHBV支架展示了表面改性的静电纺丝聚合物纤维在伤口愈合方面的巨大潜力。研究表明，PHBV的扁平膜增加了细胞增殖，而纤维网是其拉伸的极好支撑[12]。PHBV静电纺纤维可有效促进角质形成细胞增殖、深入支架，形成了3D细胞簇贯穿电纺纤维网络。

他家有一块地在对面的山巅之上。那里有着整条沟最深厚的黑土，光照时间充足，狗娃的父亲和兵子之前在那片地里种过黄豆和芝麻，收成很不错。但是，上山的路崎岖而陡峭，爬到山巅要耽误个把时辰的工夫。狗娃和兵子每次上山之前，都要带上一天的干粮和水，一直在地里劳作到太阳西下才下山回家。

P34HB是一种很好的组织工程支架材料[13-14]。Fu等人[15]采用静电纺丝法制备了P34HB纳米纤维膜，通过“叠纸”的方式制成骨修复组织工程支架，该支架显示出较好的孔隙和物理、化学性能，并且可以促进细胞的粘合与分化，体现出骨组织工程方面的潜在应用。

任刘洋等人[16]以氯仿（CF）为良溶剂，N，N -二甲基甲酰胺（DMF）为不良溶剂，配置不同比例PHB/PLLA混合溶液，通过静电纺丝制备PHB/PLLA共混纳米纤维，结果发现适宜条件为：HPB/PLLA质量比1∶1，溶剂CF，静电纺丝质量分数4%，推进速度0.15 mm·min-1，板间距17 cm，电压18 kV。

2.3 熔融纺丝法

与干、湿法纺丝和静电纺丝相比，熔融纺丝法是效率最高的纤维制备方法，但熔融纺丝法对原料本身的特性要求较高。均聚的PHAs由于熔点和分解温度较为接近，熔纺工艺窗口比较窄[5]；热稳定性差，加工过程中易分解；作为半结晶聚合物，纯PHAs的结晶速率低，在熔融纺丝法时丝在纺程上难以快速冷却；玻璃化转变温度低，室温下容易二次结晶，结晶度高，韧性差[4]。因此，纯PHAs纤维的加工仍然是一个很大的难题。

流变性能是决定聚合物熔融纺丝可纺性的重要因素。通常，熔纺聚合物在熔融状态下都是切力变稀的非牛顿流体。Zhu等人[17]系统研究了一系列微生物合成的具有不同分子量和4HB单元组成的P34HB的毛细管和振荡剪切流变性能，发现4HB含量似乎对临界分子量没有强烈影响。在蠕变测量过程中的低应力下，由于结晶，具有低4HB含量的P34HB剪切粘度在狭窄的温度范围内突然发散；在高应力下，则可经历低于熔融温度的毛细管流动。动态粘度和储存模量的快速增加和减少分别对应P34HB的结晶和熔融，而这一温度相距仅约20 ℃。俞昊[18]和陈龙等[19]研究均发现，PHBV的热稳定性较差，表观粘度随剪切速率增大快速降低，纺丝过程中要严格控制温度和剪切速率。

PHAs本身具有结晶度高、结晶速率慢、热稳定性差、易降解等缺点，大大限制了其应用[20]。研究发现，PHAs具有中短链分子链结构特征，存在结晶速率慢、球晶尺寸大、二次结晶等现象[21-22]。如图1所示，在加工成形过程中，PHAs不仅会存在二次结晶现象，而且无定型区的分子链可能首先存在脆性转变，该转变限制了无定型区分子链的拉伸取向效果[21]。因此，对PHAs的结晶性能和结晶结构进行改性，可能是开启PHAs力学性能调控之门的“一把钥匙”。

图1 PHBV脆性演变机理示意图

Wang等人[23]以苯甲酸钠为P34HB的成核剂，采用差示扫描量热法（DSC）和角X射线衍射（WAXD）研究了苯甲酸钠对P34HB结晶行为的影响和成核机理。DSC非等温熔融结晶动力学研究表明，随着苯甲酸钠的加入，可以明显提高P34HB的结晶速率；同时，WAXD分析结果表明，苯甲酸钠的加入不会改变P34HB的晶型。Xiang等人[24]以WS2为成核剂，对PHBV的结晶性能进行改性，研究发现，WS2异相成核作用可明显提高高温下PHBV熔体的成核速率和成核密度，且不影响PHBV结晶过程中的球晶径向生长速率；进而通过设计长链支化结构，有效提高了PHBV的熔体强度，提高耐热稳定性和成核速率。结果显示，WS2可使PHBV的熔融结晶温度提高约25 ℃，同时在牵伸诱导作用下发生晶型转变，从而使断裂强度从37 MPa提高至155 MPa，断裂伸长率由2.4%增加至45%[25]。WS2异相成核与牵伸诱导对PHBV纤维结晶结构的调控机理如图2所示。

图2 牵伸诱导PHBV/WS2纤维晶型转变机理示意图

Xiang等人[26]在WS2异相成核作用和长链支化协效促进基础上，进一步采用多级牵伸诱导的方法，在180 ℃纺丝温度下纤维成形后，再经1～3级牵伸热定型，制备了一系列具有较高强度的改性PHBV纤维，见图3。

图3 多级牵伸诱导制备 PHBV / WS2 纤维

图4 PHBV纤维不同牵伸方法下形成具有α晶型的高强度纤维示意图

Komiyama等人[28]在接近或低于熔点的温度下，通过熔融纺丝法制备了PHBV弹性纤维。这些纤维弹性的机制是：PHBV熔体中形成部分小晶核，起到物理交联的作用。当纤维不受力时，内部分子主要是以21螺旋构象的α晶型存在；当纤维受到外力拉伸时，α晶体间的无定形链会在外力作用下形成β型平面锯齿结构，并且随着外力加载和卸载具有可逆转变，见图5。

图5 PHBV弹性纤维的弹性机理示意图

通过添加成核剂，调控PHAs纤维成型过程的α、β晶型转化可以明显提高PHAs纤维的成纤性能，然而，较长的处理时间无法满足工业化生产需求。宋明等人[29]尝试采用工业化螺杆熔融纺丝法工艺制备了纯P34HB纤维。纤维制备过程中出现了螺杆环结阻料，可能由于熔点低的P34HB吸热黏连引起。另外，无油丝冷却较慢，初生丝在退绕时有黏连现象。纺丝速率为3230 m·min-1下纺制的纤维强度为1.53 cN/dtex，断裂伸长率为78.6%，可见，纯P34HB直接熔融纺丝，依然难以得到可用性较强的纤维。

通常利用聚乳酸（PLA）与PHA共混纺丝，可以提高PHA纤维的耐热性和力学性能。陈鹏等人[30-31]利用熔融纺丝法在较低的纺丝温度（172 ℃～204 ℃）和较高的纺速（500～1 500 m·min-1）下制备了具有较高的力学强度和柔韧性的PHBV/PLA和P34HB/PLA共混纤维，其风格与手感等方面与真丝、铜氨等高档纤维品种相媲美。徐智泉[32]对PHBV/PLA共混纤维的染色性能进行研究后发现，PHBV的加入，提升了PLA的低温染色性能，同时，PHBV/PLA共混纤维染色过程的用水量可减少20%，排污量可降低20%，用时缩短约1.0 h。曾方等人[33]将P34HB/PLA共混物在75 ℃真空转鼓干燥箱中干燥48 h后，采用熔融纺丝法，在240 ℃～245 ℃的纺丝温度和800 m·min-1纺丝速率下制备了P34HB/PLA初生纤维，初生纤维自然平衡2～3 h后再进行3倍的牵伸。结果发现，随着P34HB含量增加，共混纤维的断裂强度下降，断裂伸长率变大，取向度和动态弹性模量降低；但P34HB的加入，能大大改善织物的表面粗糙度，特别在P34HB质量分数为40%的时候，共混织物表面粗糙度为3.07 μm。

虽然PHAs是完全生物基可生物降解材料，具有广阔的前景，但是由于PHAs的熔点低、热稳定性差、结晶速率慢，纺丝时易并丝且不易退绕，其在纺织品领域的产业化应用较少。目前唯一商品化的是商品名为“禾素®”的PHBV/PLA复合纤维，以其制作的面料柔软、顺滑，具有良好的悬垂性、上染率和色牢度，同时，有极高的抗菌性和驱螨虫性。