基于离子液体协同法的双交联结构细菌纤维素/聚丙烯酰胺凝胶聚合物电解质构建

张天芸， 石小红， 张 乐， 王富娟， 谢依娜， 杨 亮， 冉 奋

(1.兰州理工大学 机电工程学院， 甘肃 兰州 730050； 2.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与可再生利用国家重点实验室， 甘肃 兰州 730050)

近年来，固态电化学储能器件包括纺织柔性超级电容器和电池等是可穿戴电子产品发展的趋势[1]。基于目前可穿戴技术的快速发展，人们对柔性能量存储装置的需求不断增加[2]。固态电化学储能器件主要是由一维、二维或三维结构的柔性电极为主，结合固态电解质构成。目前，具有较高离子电导率的凝胶电解质在固态电解质的研究中处于主导地位。

凝胶电解质是具有三维网络交联结构的一种凝胶，由聚合物基体和液体电解质组成。常用的聚合物基体有：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、以及纤维素等[3]。纤维素被广泛应用在固态电化学领域[4]。细菌纤维素(BC)是纳米纤维素的一种，具有独特的纳米纤维网络，但由于纤维间的氢键作用，其失水后溶胀性能无法还原[5]。为了提高BC的使用性能，研究者常将其与更加亲水的聚合物如PAA、PAM等复合，应用在固态电化学储能器件中[6]。

离子液体通常由有机阳离子和无机阴离子组成，具有高电导率、宽电化学窗口以及良好的热稳定性等特征[7-8]。咪唑类离子液体具有较高的离子电导率，目前已经发展成为应用最广泛的离子液体。Kim等[9]用离子液体增强BC与化学改性石墨烯之间的离子作用，使制备的复合膜机械刚度得到调节，界面相容性增强。此外，通过2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化处理BC，在BC网络中引入了羧基官能团，减少了BC分子链间的氢键作用。通过BC纤维间的静电斥力实现其均匀分散，进一步增强了BC与石墨烯之间的相互作用。

根据固态电化学储能器件的工作原理与性能要求，在开发凝胶电解质时，应充分考虑其离子电导率，化学、电化学、热稳定性，以及力学性能等关键指标。其中，离子电导率和力学性能之间如何达到平衡，是研究的重点方向之一。

为了能够实现凝胶电解质离子电导率和力学性能之间的平衡，本文选用3种阴离子不同的咪唑型离子液体：EMIMBF4、EMIMPF6、EMIMTFSI，针对BC-PAM凝胶电解质体系因交联形式单一造成力学强度低的问题，提出采用离子液体作为离子交联剂，在BC水凝胶网络中以离子交联为第一网络，共价交联PAM为第二网络，经自由基聚合合成BC-PAM复合水凝胶。建立了双交联网络结构的BC-PAM凝胶聚合物电解质，研究咪唑型离子液体阴离子对凝胶聚合物电解质力学性能和离子电导率的影响，得到具有较高离子电导率和力学性能的凝胶聚合物电解质。将制备的凝胶聚合物电解质组装成锌对称电池，研究其在电化学储能器件中应用的可能性和优势。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：细菌纤维素(BC)，海南文昌宝城工贸有限公司；丙烯酰胺(AM)、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(EMIMTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIMPF6)、过硫酸铵(H8N2O8S2)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)、溴化钠(NaBr)、硫酸锌·七水化合物(ZnSO4·7H2O)、次氯酸钠(NaClO)、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇(EtOH)，分析纯，烟台市双双化工有限公司；电池壳，科路得CR2030，广东烛光新能源科技有限公司；锌箔，厚度约为0.1 mm，苏州翼隆晟能源科技有限公司。

仪器：上海辰华仪器有限公司CHI660e电化学工作站；武汉市蓝电电子股份有限公司CT2001A蓝电测试系统；温州市大荣纺织仪器有限公司HH-4数显恒温水浴锅；甘肃赛睿思坦科技有限公司TY8000-B电子式万能试验机；湖南可成仪器设备有限公司H2-16K台式高速离心机；青岛永合创信电子科技有限公司CTFD-10 S冷冻干燥机；苏测电子数显千分尺；常州市金坛大地自动化仪器厂MPLR-702磁力搅拌器；北京科伟永兴仪器有限公司101型电热鼓风干燥箱；DJ1C-100增利电动搅拌器；奥克斯破壁机；芷昂实验室水纯化系统；美国Thmermo Nicolet公司iS5红外光谱仪；HW-3型红外烘干箱；天津天光光学仪器有限公司HY-12型压片机；合肥科晶材料技术有限公司MSK-110封装机。

1.2 样品制备

BC预处理：BC溶胀膜置于0.1 mol/L 的NaOH溶液中，在80 ℃恒温水浴锅中加热3 h，以除去BC中残留的菌体和培养基。之后用去离子水反复冲洗至pH值接近中性，再用机械搅拌机将预处理过后的BC打成浆液，离心分离后冷冻干燥，得到BC碎片。

TBC制备：取1 g BC碎片均匀分散到100 mL的去离子水中，加入0.016 g TEMPO和0.1 g NaBr，搅拌6 h后，在室温下缓慢滴加5 mmol NaClO(质量分数为12%)，用0.5 mol/L的NaOH调节溶液pH值为10，继续搅拌反应90 min。随后加入5 mL无水乙醇，离心洗涤后冷干,得到氧化处理的BC，记为TBC[9-10]。

TBC-PAM复合水凝胶制备：将2 g丙烯酰胺单体分散在10 mL TBC悬浮液(质量分数为2%)中室温下搅拌1 h。加入30 mg过硫酸铵和3 mg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌2 h[6]。然后将混合液转移到一定尺寸的玻璃容器中包封，将样品放入60 ℃的水浴锅中保温2 h，得到TBC-PAM复合水凝胶。

TBC-IL-PAM复合水凝胶制备：向10 mL TBC悬浮液(质量分数为12%)中分别加入质量分数为20%的EMIMBF4、EMIMPF6、EMIMTFSI的离子液体，室温下搅拌1 h。分别在上述悬浮液中加入2 g丙烯酰胺单体，搅拌1 h后加入30 mg过硫酸铵和3 mg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌2 h后将混合液转移到一定尺寸的玻璃容器中，将样品放入60 ℃的水浴锅中保温2 h，得到TBC-IL-PAM复合水凝胶。所制备的样品以3种离子液体阴离子的首字母区分，分别记为TBC-B-PAM、TBC-P-PAM、TBC-T-PAM。

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能

取1 cm × 6 cm复合水凝胶样品，夹在电子式万能试验机上测试强力得到各个力学性能指标，测试条件：隔距20 mm，拉伸速率50 mm/min，测试温度25 ℃。

1.3.2 吸液率和复吸率

复合水凝胶的吸液和持液能力分别用吸液率w(%)和复吸液率r(%)表示[11]。取3个2 cm × 2 cm的样品，将样品浸泡在1 mol/L ZnSO4溶液中24 h后取出，用滤纸吸干样品表面多余液体后称量，记为Ms1(g)。将浸泡后的样品放入85 ℃烘箱烘至完全干燥，称取质量，记为Md(g)。样品吸液率的计算公式如下：

w=(Ms1-Md)/Md×100%

(1)

将上述烘干样品再次浸泡在1 mol ZnSO4中，24 h后称取质量Ms2(g)。样品复吸率r(%)的计算公式如下：

r=(Ms2/Ms1)×100%

(2)

1.3.3 离子电导率

将1 cm × 1 cm的样品浸泡在1 mol/L ZnSO4中24 h，采用不锈钢阻塞电极进行交流阻抗测试，测试频率为0.1～1×105Hz，振幅为5 mV，凝胶膜的厚度在70～90 μm之间。离子电导率ρ(mS/cm)的计算公式如下：

ρ=L/(R×A)

(3)

式中，L和A分别表示样品的厚度(cm)和几何面积(cm2);R表示等效串联电阻，Ω。

1.3.4 电化学性能

以锌箔为工作电极，钛片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站三电极装置中测试了Tafel曲线，扫描速率为0.5 mV/s；采用1 mol/L ZnSO4为电解液，将商业玻璃纤维隔膜和制备的凝胶样品与两片锌片组装到扣式电池中，在蓝电对组装的Zn//Zn对称电池进行恒电流充放电测试，以研究凝胶电解质对电池循环稳定性及锌沉积/溶解行为的影响。通过固定对称电池的放电比容量为1 mA·h/cm2，测试在1 mA/cm2电流密度下的循环行为。

2 结果与讨论

2.1 引入离子液体的交联作用分析

采用TEMPO氧化法在BC表面中引入羧基官能团，建立了TBC-IL水凝胶离子交联的第一网络。随后，AM单体在TBC表面由引发剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺作用，发生自由基聚合反应，形成共价交联的第二网络[12]。与此同时，AM的酰胺基团和TBC的羧基基团相互形成氢键，聚合物链间的相互作用进一步提升。

图1 不同水凝胶的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of different hydrogel. (a) TBC-PAM and TBC-IL-PAM; (b) PAM, TBC, and TBC-PAM

进一步，观察TBC-B-PAM的红外光谱图，840 cm-1处是TBC上C—H与[BF4]-离子的交联作用。类似地，在TBC-P-PAM和TBC-T-PAM的红外光谱图中，750 cm-1处是C—H和[PF6]-的离子交联作用；1 050、1 140、1 180、1 350 cm-1处是TBC中的C—H和[TFSI]-的离子交联作用。可见，在TBC-IL-PAM水凝胶内部，通过离子液体的协同效应，引入了离子交联作用，构筑了离子和共价双交联的结构。

2.2 复合水凝胶力学性能分析

在室温下，对TBC-PAM和TBC-IL-PAM复合水凝胶的力学性能进行了测试，如图2所示。在力学拉伸测试的过程中，由于水凝胶膜的柔韧性较好，导致拉伸至断裂时凝胶膜不是整体的断裂，而是从一端向另一端逐渐断裂。因此，在TBC-IL-PAM的测试曲线中，存在应力下降后再上升的现象，其中TBC-T-PAM最为明显。与纯TBC水凝胶(62 kPa，2.88%)相比，TBC-PAM和TBC-IL-PAM复合水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率有较大的提高。其中，TBC-B-PAM拉伸强度(175.25 kPa)高于其他2种离子液体作用的水凝胶；其断裂伸长率为38.36%，为其它聚合物凝胶电解质的2倍左右(TBC-PAM为19.95%、TBC-P-PAM为17.69%、TBC-T-PAM为19.86%)。产生这种结果有2方面的原因：TBC与3种离子液体均建立了离子交联作用[14]；3种咪唑型离子液体阴离子的体积不同，大小排序为[15][BF4]-、[PF6]-、[TFSI]-其中，[BF4]-的离子半径最小，与TBC作用其离子相互作用力最大，使得TBC-B-PAM的力学性能有了很大的提高[5,16-17]。

图2 TBC-PAM和TBC-IL-PAM应力-应变图Fig.2 Stress-strain curves for TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.3 复合水凝胶离子电导率分析

为了充分考察凝胶电解质的离子电导率，通过浸泡电解液测试浸泡前后复合凝胶的离子电导率。采用阻塞电极对TBC-PAM和TBC-IL-PAM复合凝胶进行交流阻抗测试，结果如图3所示。3种离子液体协同制备的TBC-PAM复合凝胶的等效串联电阻都小于未被离子液体处理的TBC-PAM复合凝胶。等效串联电阻越小，则离子电导率越大。其中，TBC-B-PAM凝胶电解质的等效串联电阻最小，故其离子电导率最大，为20.16 mS/cm。相比于TBC-PAM，其离子电导率提高了6.5倍。对于相同阳离子系列的离子液体而言，阴离子的体积的大小对凝胶离子电导率的有较大的影响。当阴离子体积增大时，离子的传递速率降低，进而导致离子电导率降低。

注：Z′,Z″分别为阻抗谱的实部和虚部。图3 TBC-PAM和TBC-IL-PAM浸泡电解液前交流阻抗图Fig.3 EIS plots of TBC-PAM and TBC-IL-PAM (inset shows enlarged view at high-frequency region)

将TBC-IL-PAM复合凝胶浸泡在1 mol/L ZnSO4电解液中24 h，结果表明所有样品的离子电导率均有很大的提升，如图4所示。这是因为ZnSO4的加入使部分离子液体被置换出来，降低了水凝胶膜的黏度；部分Zn2+进入到水凝胶膜中，使凝胶膜的电阻降低，从而提高了离子电导率[18]。

图4 TBC-PAM和TBC-IL-PAM离子电导率Fig.4 Ionic conductivity of TBC/PAM and TBC-IL-PAM

2.4 复合水凝胶吸液与复吸性能分析

表1示出复合水凝胶吸液/复吸性能的对比。由表可知：TBC-B-PAM复合凝胶吸收电解液的性能在3种离子液体协同制备的TBC-PAM复合水凝胶中最优，其原因可能是EMIMBF4亲水性好，具有更多的亲水基团，有利于电解液的吸附。其复吸率较其他3种凝胶膜低，可能是TBC-B-PAM在烘干的过程中，[BF4]-与残留的水发生了分解反应，导致其复吸率低[14]。

表1 复合水凝胶吸液率与复吸率对比表Tab.1 Comparison of swelling rate and water retention of composite gels %

对所制备的凝胶膜85 ℃下烘干后，继续在25 ℃下进行复吸的测试，测试结果如图5所示。在85 ℃烘干时，TBC-B-PAM的质量下降速率最快，TBC-T-PAM次之，TBC-PAM和TBC-P-PAM质量下降速率几乎一致。TBC-B-PAM在25 ℃条件下的复吸率较其它3种低，且TBC-B-PAM最先达到平衡，TBC-PAM和TBC-T-PAM最后到达平衡。出现此结果的原因可能是：离子液体阴离子的离子半径的不同导致制备凝胶膜中水分子含量不同。离子液体阴离子半径小，水分子更容易进入相应的凝胶膜中；离子半径大的具有较强的空间位阻，导致水分子进入凝胶膜困难。

图5 TBC-PAM和TBC-IL-PAM 85 ℃烘干和25 ℃复吸图Fig.5 Drying at 85 ℃ and reabsorption at 25 ℃ for TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.5 复合水凝胶热稳定性分析

各个样品在85 ℃的烘箱中烘1 h后的形貌如图6所示。可以看出，3种离子液体协同的复合水凝胶在高温下保持原来形貌的能力都优于TBC-PAM。说明离子液体加入后，水凝胶的热结构稳定性提高。

图7示出TBC-PAM复合水凝胶和不同种类离子液体协同制备的TBC-PAM复合水凝胶TGA结果。可以看出：在100 ℃以前所有的凝胶膜都保持稳定。当温度升高到400 ℃时，凝胶膜中的游离水先蒸发，极少部分的聚丙烯酰胺开始分解，TBC-B-PAM的质量损失到51%；直到800 ℃时，凝胶膜中的结合水开始析出，在此过程中也伴随着聚丙烯酰胺和离子液体的分解，样品的质量残留量为6.58%；高于TBC-PAM的3.19%和TBC-T-PAM的0.48%；而低于TBC-P-PAM的样品质量残留量21.34%。

图7 TBC-PAM和TBC-IL-PAM热失重结果图Fig.7 TGA curves of TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.6 复合凝胶膜电化学性能分析

为了探究制备的复合凝胶膜在固态电化学储能器件应用的优势，对其电化学性能进行测试。图8示出对锌箔在1 mol/L ZnSO4电解液与所制备的凝胶电解质中的腐蚀电压的测试结果。可以得到：锌箔在1 mol/L ZnSO4电解液中的腐蚀电压为-1.026 V，比在TBC-B-PAM凝胶电解质中的-0.842 V小。腐蚀电压越大，说明锌箔在TBC-B-PAM凝胶电解质中越不易被腐蚀，即越稳定。当锌箔在电解质中的稳定性越好时，会使得锌箔表面电荷均匀分布，可进行均匀的沉积/剥离，提高电池的循环性能。

图8 锌箔在不同电解质中的Tafel曲线Fig.8 Tafel curves of zinc foil in different electrolytes

进一步，以锌片为正负极、1 mol/L ZnSO4为电解液，采用商用玻璃纤维和TBC-B-PAM凝胶膜组装Zn//Zn对称电池，在1 mA/cm2的电流密度，1 mA·h/cm2的比容量下，测试锌对称电池的循环性能(如图9所示)。可看到，采用玻璃纤维组装的锌对称电池在50 h时已经出现极化的趋势，在循环75 h后电池短路。这是由于锌的不均匀沉积与剥离，造成尖端生长的锌枝晶刺穿隔膜而导致电池短路。相比于玻璃纤维组装的电池，TBC-B-PAM凝胶膜组装的锌对称电池可稳定循环190 h，具有较优的循环性能，且保持极化电压基本稳定。主要原因是由于TBC-B-PAM凝胶膜具有较高的离子电导率和良好的力学强度，使锌电极表面的电荷分布较为均匀，抑制了锌枝晶的生长，提高了电池的反应动力学，从而使锌均匀的沉积与剥离，锌对称电池的循环性能得到提升。

图9 普通玻璃纤维隔膜与TBC-B-PAM凝胶膜组装的锌对称电池循环曲线Fig.9 Cycle curves of Zn symmetric cell assembled by ordinary glass fiber and TBC-B-PAM gel membrane

3 结 论

本文采用3种阴离子类咪唑型离子液体作为离子交联剂，在细菌纤维素(BC)水凝胶网络中以离子交联为第一网络，共价交联聚丙烯酰胺(PAM)为第二网络，建立了双交联网络结构的BC-PAM凝胶聚合物电解质。研究了咪唑型离子液体阴离子对凝胶聚合物电解质力学性能和离子电导率的影响。结果表明加入离子液体后，双网络结构水凝胶的力学性能和离子电导率均获得提升。特别是离子液体EMIMBF4协同制备的复合凝胶TBC-B-PAM，相比于无离子液体协同制备的复合水凝胶TBC-PAM，其力学性能和离子电导率获得极大改善。制备的TBC-B-PAM凝胶电解质调节了Zn2+在电极表面的均匀沉积与分布，其组装的锌对称电池在1 mA/cm2电流密度和1 mA·h/cm2比容量下，可稳定循环超过190 h，使锌对称电池的循环性能有明显的提升。