Co50V34Ga15.5Si0.5合金的磁性和磁熵变研究

蔡 禛，王瑞龙，杨昌平

(湖北大学 物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062)

Heusler合金是一类重要的铁磁形状记忆合金，通常被分为两大类，即全哈斯勒合金(化学式为X2YZ)和半哈斯勒合金(化学式为XYZ)。全哈斯勒合金中的Co基哈斯勒合金具有丰富的物理特性，包括半金属性、磁热效应和铁磁形状效应等。其中，被广泛研究的半金属性来源于Co原子3d轨道的自旋劈裂，能够在上下两个自旋方向上表现出金属性和半导体特性，这也使得这类合金在自旋电子学器件领域有潜在应用[1-3]。

作为一种铁磁形状记忆合金，要能够在外加磁场下发生铁磁马氏体相变和磁场驱动的逆马氏体相变。而Co基Heusler合金的奥氏体相具有很高的稳定性，使得马氏体相变很难出现。一直到2017年，Xu等在非正分的Co2VGa[4]、Co2Cr(Ga，Si)[5]、Co2Cr(Al，Si)[6]、Co2VSi[7]合金中发现了250～500 K内的马氏体相变。但是由于Co-V-Ga体系中奥氏体的居里温度远低于马氏体转变的温度，因此，以上合金体系的磁矩变化小。2018年，Liu课题组[8]制备了非正分的Co50V34Ga16多晶合金，通过调节V和Ga的比例将马氏体相变温度降到了居里温度之下，并且观察到了较大磁性变化。同时也有研究发现，Fe/Ni等元素掺杂的Co-V-Ga合金具有较大的弹热效应[9-11]、压热效应[12-13]等物理效应，为Co-V-Ga合金在功能材料方面的应用奠定了基础；另外，合金的磁结构转变机制、相平衡和磁性成分都有相关研究[14-16]。

虽然对Co-V-Ga合金的相变及特性有了大量研究，但对其内部磁相互作用和性能的关系研究还不够深入。2021年，Qian等发现Co50V34Ga16合金中存在格林菲斯相，即在居里温度之上的顺磁态中存在短程铁磁序[17]。为了更进一步研究短程铁磁序与磁场的相互作用以及短程铁磁序与磁熵变之间的关联，我们制备了Co50V34Ga15.5Si0.5合金进行相关研究。

1 试验方法

本文的实验样品是使用德国Edmund Bühler公司生产的MAM-1迷你型电弧炉制备。样品熔炼所需的原料是高纯度的Co(99.95%)、V(99.95%)、Ga(99.99%)、Sn(99.95%)、Si(99.95%)。首先将原料放入真空熔炼炉中提纯3～5次，将提纯好的铸锭原料再次抛光打磨备用。将原料放置在坩埚中，随后打开抽真空阀门，抽真空5 min左右充入氩气洗气，重复3～5次，最后一遍时将真空阀关闭并充入氩气至气压为-0.5 bar。熔炼时整个过程控制在40 s左右，待合金铸锭冷却后翻转并再次熔炼，如此重复熔炼4～6次。最后待铸锭冷却后取出。然后将样品放入石英玻璃管中进行真空封装并充入高纯氩气，随后在箱式电阻炉中退火，在1200 ℃下保温24小时，升温速率为10 ℃/min。样品从电阻炉中取出来直接放入冰水中淬火。所得样品使用X射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行分析。使用TTT-02磁光克尔显微镜观察合金金相组织；使用综合物性测量系统(PPMS DynaCool)对样品的磁性进行测量分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为Co50V34Ga15.5Si0.5样品在100 K、170 K、190 K、200 K、300 K下的XRD图谱。从衍射图中我们发现温度为300 K时样品具有L21立方奥氏体相的(220)衍射峰和(312)衍射峰两个特征衍射峰，表明在此温度下样品为奥氏体相；温度降低至200 K时出现了具有四方马氏体相的(422)特征衍射峰，表明已经发生马氏体相变。随着温度降低、马氏体相逐渐增多，奥氏体相的(220)衍射峰强度逐渐减小并在低温消失，马氏体相的(422)衍射峰强度逐渐增大并伴随着(112)衍射峰和(200)衍射峰出现。由此可见，随着温度降低，样品发生了奥氏体到马氏体的结构相变。

图1 Co50V34Ga15.5Si0.5样品在100 K、170 K、190 K、200 K、300 K下的XRD图谱

2.2 显微结果分析

图2呈现的是Co50V34Ga15.5Si0.5合金在6个特征温度下的表面显微图片。

图2 Co50V34Ga15.5Si0.5样品在不同温度下的表面显微图像

由图2(a)，图2(b)可以看出样品表面较为平滑，说明在220 K以上样品为奥氏体相。温度继续降低到200 K，可以看到图(c)中开始出现板条状条纹，说明合金在200 K处发生马氏体相变。且图中马氏体的条纹沿同一方向分布，马氏体条纹宽度较窄；温度继续降低，板条状马氏体条纹逐渐增多，直到100 K时几乎不在发生变化，说明样品的马氏体相变基本完成。

2.3 磁性测量结果分析

为了研究合金的磁性，我们使用完全无液氦综合物性测量系统(PPMS DynaCool)测量了Co50V34Ga15.5Si0.5合金样品在不同磁场下的热磁曲线，磁场范围为500 Oe～50 kOe，如图3所示。可以看到，样品相变具有一级结构相变特征的明显热滞后，对应XRD结果中的奥氏体相到马氏体相的结构相变。在这个过程中，随着温度降低，样品中依次发生了顺磁性奥氏体至顺磁性马氏体、顺磁性奥氏体至铁磁性奥氏体、铁磁性奥氏体至顺磁性马氏体的多步磁性相变。并且，随着磁场的升高，顺磁性奥氏体相的磁矩逐渐增大，当磁场增大到50 kOe时，奥氏体的铁磁相变几乎完全被抑制，只表现出铁磁奥氏体至顺磁马氏体的一步相变。

图3 Co50V34Ga15.5Si0.5合金的磁化强度随温度变化关系图(a)500 Oe(b)2k Oe(c)5 kOe (d)10 kOe(e)20 kOe(f)50 kOe

为了验证奥氏体相中的磁性，我们测量了样品在不同温度下的磁滞回线，如图4所示。图中的M (H)曲线显示了每个温度的磁化强度和磁场的相关性。可以看到250 K以上的曲线是呈线性的，揭示了高温奥氏体的顺磁性；进一步降温，210 K的测试曲线变现出明显的非线性关系，且210 K是在图3中样品的相变温度附近，说明在顺磁奥氏体相中是存在短程铁磁序的。结合热磁曲线，磁场增强会使短程铁磁序变长程铁磁序。这与Co50V34Ga16合金中的格里菲斯相类似。

图4 Co50V34Ga15.5Si0.5合金样品在不同温度下的磁滞回线

2.4 磁热效应分析

图5给出了Co50V34Ga15.5Si0.5合金在外加磁场分别为10 kOe、20 kOe、30 kOe、40 kOe、50 kOe时的磁熵变曲线。测量了样品在不同磁场下的等温磁化曲线并利用Maxwell关系计算可以得到磁熵变(ΔSM)，Maxwell关系式如下：

式中，M、H和T分别是磁化强度、磁场强度和温度。

在Co50V34Ga15.5Si0.5合金中，磁场变化分别为10 kOe、20 kOe、30 kOe、40 kOe、50 kOe的情况下，计算得到的磁熵值ΔSM分别为0.10 J/(K·kg) 、0.41 J /(K·kg)、0.88 J(K·kg)、1.50 J(K·kg)、2.22 J(K·kg)，如图5所示。可以看出在215 K时的磁熵达到最大值，这是由于样品发生了顺磁性奥氏体到铁磁性奥氏体的磁相变。另外，可以通过计算合金制冷量(RC)来确定合金磁制冷效率。RC可以通过下列关系式计算：

式中，T1和T2是指ΔSM曲线中峰的半高宽所对应的温度。在磁场变化为0～50 kOe时，Co50V34Ga15.5Si0.5合金的制冷量为7.4 J/kg。

图5 Co50V34Ga15.5Si0.5合金的磁熵变(ΔSM)随温度的变化图

3 结论

本文主要研究了Co50V34Ga15.5Si0.5合金的晶体结构、表面形貌和磁性。结果表明，随着温度降低，样品发生了高温奥氏体到低温马氏体的结构相变。并且在一级结构相变过程中，样品表现出三次磁性相变，分别为顺磁性奥氏体至顺磁性马氏体、顺磁性奥氏体至铁磁性奥氏体、铁磁性奥氏体至顺磁性马氏体。由于高温奥氏体相中短程铁磁序的存在，磁场增强会使顺磁性奥氏体相的磁矩逐渐增大。50 kOe高磁场中，便只存在铁磁奥氏体至顺磁马氏体的一步相变。Co50V34Ga15.5Si0.5合金的最大制冷量为7.4 J/kg，说明Si掺杂的Co50V34Ga15.5Si0.5合金样品有一定的磁制冷效果。以上结果使我们对Co-V-Ga合金的磁性相互作用及在磁制冷材料领域的应用提供了更深入的认识。