磁性生物炭活化过一硫酸盐对环丙沙星的降解及机理研究

2022-12-22田雅雯黄宏霞刘明睿

湖北工程学院学报 2022年6期

田雅雯，黄宏霞，常健，刘明睿

(湖北工程学院生命科学技术学院，湖北孝感 432000)

榴莲作为一种营养价值极高的热带水果，深受广大群众的喜爱。随着食用榴莲的人数增长，随之而来的是榴莲壳废弃物的堆积与处理难题。榴莲壳的成分有木质素、纤维素和半纤维素等[7]，是一种良好的生物炭制备原料。将其收集并烧制成生物炭，既能有效地解决固体废物处理问题，也能将废物资源化利用，实现绿色环保的基本理念。许多研究者都对秸秆、茶叶等原料制成的生物炭进行了大量降解实验的研究，而关于榴莲壳生物炭的制备及应用的研究较少。

因此本实验将采用高温裂解法制备的榴莲壳生物炭进行磁改性，并对其进行XRD和VSM表征分析，然后通过影响因素(MBC投加量、CIP浓度、PMS浓度、温度、pH、共存阴离子)实验、机理实验和循环实验来探究磁性生物炭活化过硫酸盐对环丙沙星的降解效果和机理。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

榴莲壳采自湖北省孝感市，将榴莲壳清洗烘干后粉碎过40目筛备用，化学试剂均为国药分析纯。所用仪器包括真空管式高温烧结炉(OTF-1200X-II，合肥科晶)、电子天平(VALOR3000，奥豪斯)、紫外分光光度计(V-5606，上海元析)、pH计(PHS-3C，上海越平)、水浴恒温振荡器(SHZ-82，常州亿能)等。

1.2 生物炭的制备

将浓度为0.5 mol/L的FeCl3溶液和浓度为0.25 mol/L的FeSO4溶液以体积比为1:1混合，记为混合铁溶液。以40目榴莲壳生物质粉末与混合铁溶液的质量体积比为1 g:10 mL的比例将其混合，在无氧环境下搅拌30 min，然后调溶液pH到10左右，继续搅拌30 min后静置12 h。用超纯水清洗静置后的生物质3次后倒掉上清液，放入温度为60 ℃的鼓风干燥箱中24 h。将烘干后的磁性榴莲壳粉末分别放入600 ℃和800 ℃的管式炉中烧制2 h，得到的生物炭成品分别命名为MBC600和MBC800。将原榴莲壳粉末置于800 ℃的管式炉中烧制2 h，得到的生物炭成品命名为BC800。

1.3 实验方法

1.3.1表征分析

使用X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD，德国Bruker D8 Advance)对榴莲壳生物炭的结构进行表征，通过振动样品磁强计(Vibration sample magnetometer，VSM，美国LakeShore 7404)分析载铁后的榴莲壳生物炭的饱和磁强度。

1.3.2 降解实验

在装有40 mg/L 100 mL盐酸环丙沙星溶液的锥形瓶中投加0.01 ～ 0.10 g的MBC800，将锥形瓶放入恒温振荡器，在室温下以180 r/min的转速进行振荡，振荡20 min后取样，取完样后，在锥形瓶中分别加入0.05 ～ 0.95 g/L的PMS，随后继续在振荡器中以180 r/min的转速进行振荡，并分批次取样，后经孔径为0.22 μm的滤膜过滤，在紫外分光光度计上276 nm处测量吸光度并计算降解率。降解率公式如下：

(1)

注： D表示CIP的降解率(%)；C0为CIP溶液的初始浓度(mg/L)；Ct是CIP溶液降解t(min)时间的剩余浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征分析

利用磁强计(VSM)对MBC样品进行表征，结果如图1所示。由该磁滞曲线可知，榴莲壳生物炭在负载铁后具有了一定的磁性，饱和磁强度超过38 emu/g，即表明制得的MBC具有顺磁性，可在外加磁场下固液分离，有利于后续回收及循环使用。BC和MBC在外加磁场作用下，MBC可在外加磁场下被分离，而BC则在磁场作用下仍呈混浊状。

图1 MBC800的VSM图谱

图2 榴莲壳生物炭的XRD图谱

2.2 降解研究

2.2.1 不同反应体系对CIP去除效果的影响

图3是不同反应体系对CIP去除效果的影响实验。由图3可知，当体系只有PMS时对CIP的降解率在60 min时仅有22.89%，MBC800和BC800在60 min时对CIP的吸附率均未超过70%，在BC800+PMS体系中降解率为25.81%，在MBC600+PMS体系中降解率也仅有37.84%，而在MBC800+PMS体系中降解率可达到93.43%，以上数据说明MBC800能有效地催化PMS降解CIP。

图3 不同体系中CIP的降解效果

2.2.2 影响因素研究

生物炭投加量对MBC降解CIP的影响见图4(a)。在MBC的投加量从0.1 g/L增加到1.0 g/L， CIP的去除率随着MBC投加量的增加而增大，这主要是因为MBC增多的同时，PMS的活性位点在逐渐增加，产生的自由基也在同时增加，从而导致CIP的去除率增大[9]。

CIP浓度对MBC降解CIP的影响见图4(b)。在CIP浓度从20 mg/L增长到100 mg/L时，显然，随着浓度升高，CIP的去除率逐渐降低。

实际水体的温度每天都会高低不一，温度会影响生物炭降解污染物的降解效率，由图4(d)可见，随着温度上升，CIP的降解率逐渐升高，温度升高至45 ℃实验条件下，基本在60 min内CIP的降解率已经达到94.75%，而在室温下CIP的降解率为93.43%。温度的升高增加了催化剂表面分子间的碰撞几率，加快了降解反应的进行[11]。由于升温后的降解率差别较小，因此本实验仍在室温下进行。

在平时的生活污水中，水体pH是丰富多变的，因此研究溶液初始pH对CIP去除率的影响极为重要，从图4(e)可看出，此生物炭在溶液初始pH为5.0 ～ 9.0的环境下的降解率较高，而在极酸和极碱的条件下降解率会大大降低。在不进行任何酸碱调节的情况下，反应体系pH为8.5左右，在该pH范围内，该生物炭降解效果较好，因此后续实验将不进行pH调整。

(a)MBC投加量；(b)CIP浓度；(c)PMS浓度；(d)温度；(e)pH；(f)共存阴离子图4 MBC降解CIP的影响因素

2.2.3 降解机理分析

为探究MBC活化过硫酸盐降解CIP的机理，本实验对5种淬灭剂展开探究。由图5可知，甲醇、乙醇和叔丁醇第60 min的降解率分别为75.79%、78.97%和 79.23%；而糠醇和对苯醌第60 min的降解率为65.24%和70.50%，空白组在第60 min的降解率为92.30%，说明无水甲醇、无水乙醇和叔丁醇对降解反应有一定的淬灭作用，而糠醇和对苯醌对反应起到了较强的淬灭作用。

图5 淬灭剂对MBC降解CIP的影响

2.2.4 MBC800循环利用效果分析

为了研究MBC800的稳定性和重复利用性，进行了循环实验。由图6可见，MBC800在循环过程中的降解能力随着循环次数的增加而降低，可能是生物炭在回收过程中有一定损失，且在多次实验过后炭表面孔隙可能被堵塞，导致其降解能力下降。但在3次循环后仍能达到60.42%的降解率，说明MBC800在降解CIP方面具有一定的重复利用性和稳定性。