五个与玻璃有关的未解之谜

编译 王晓涛

玻璃比其他晶体要神秘得多，也具有更加广泛的实际用途。

在伦敦的不列颠博物馆，有一个蓝绿色的小水壶，其历史最早可追溯到法老图特摩斯三世统治时期的埃及。这个漂亮的不透明物体大约盐瓶大小，当时可能用于盛装香油。它几乎完全由玻璃制成。然而，尽管已有3 400多年的历史，但这个小瓶子并没有被当作人类制造玻璃的最早例子。历史学家认为，美索不达米亚人是最早的玻璃制造者，早在4 500年前，他们就用玻璃制作珠子以及其他简单的装饰品。

乍一看，玻璃似乎并不是什么很复杂的东西。它指的就是那些没有定形且非晶体结构的材料——换句话说，其中的原子或分子没有长程有序的结构。几乎所有常见的玻璃，包括古埃及人和美索不达米亚人制造的玻璃，都只涉及三种成分：二氧化硅（沙子）；用于降低熔化温度的碱氧化物（通常是碳酸钠）；防止混合物溶于水的氧化钙（石灰）。事实上，这一配方可以更简单，因为我们现在知道，如果材料从液态开始非常快速地冷却，使得原子或分子没有机会形成有序的固态，那么它就会变成玻璃状态。但这种简单的描述掩盖了更深层次的物理学知识——一个多世纪以来，其背后的原理一直是人们深入研究的主题，并且有些方面至今仍然困扰着我们。

物理学家想要回答的最大问题是，既然液体和玻璃状态之间没有明显的结构变化，那么为什么冷却液体会形成硬玻璃。人们可能觉得玻璃会像非常黏稠的液体一样变形。事实上，确实有一个流传已久的说法，即旧窗户中的玻璃会翘曲，因为玻璃会随着时间的推移而缓慢流动。事实上，玻璃又硬又脆，并且可以在极长的时间内保持稳定。玻璃的稳定性是其最吸引人的特性之一，我们可以在一些场合比如储存核废料时对其加以应用。

正如苏联物理学家列夫·朗道（Lev Landau）提出的“相变”的传统思想，当物质变成玻璃时，内部的基本排列顺序不会突然变化（至少没有明显的变化）。液体和玻璃之间的主要区别在于，液体可以有更多不同的无序配置，而玻璃一般只有一种。正在冷却的液体在过渡到玻璃态时是如何选择其特定状态的？这是一个持续了70多年的问题。

事实上，作为一种无定形的固体，玻璃可以拥有如此多的不同状态，这使其具有令人难以置信的多功能性。成分或加工方式的细微差异会导致玻璃性能的巨大差别。这解释了玻璃的广泛应用范围——从相机镜头到炊具，从挡风玻璃到楼梯，从辐射防护到光纤电缆，等等。正如我们所知，如果没有薄而坚固的玻璃，例如首先由美国制造商康宁制造的“大猩猩”玻璃，智能手机也是不可能出现的。甚至金属也可以变成玻璃。通常，材料的光学和电子特性在其玻璃态和晶体态之间没有太大差异。但有时这样的差异也确实存在。某些相变材料除了对数据存储相关的研发十分重要之外，也为化学键的研究提供了全新的思路。

也许最令人惊讶的关于玻璃的问题不是它是什么，而是它不可能是什么。虽然我们习惯于将玻璃视为一种坚硬透明的物质，但从蚁群到交通拥堵，大量的其他系统表现出了“玻璃物理学”的特征。玻璃物理学帮助科学家理解这些玻璃的类似物，这反过来又可以揭示玻璃物理学本身的奥秘。

流动的传言

透过中世纪教堂的彩色玻璃窗，你会看到扭曲的景色。长期以来，这种效应一直都令科学家和非科学家深深相信，只要有足够的时间，玻璃会像异常黏稠的液体一样流动。但这种传言有道理吗？

这个问题并不像最初看起来那么简单。事实上，没有人能准确地说出液体何时不再是液体，而是开始成为玻璃。传统上，物理学家认为，当原子弛豫时间（原子或分子移动差不多相当于其直径距离的时间）超过100秒时，液体就变成了玻璃。这一弛豫时间比流淌的蜂蜜长1010倍，比水长1014倍。但这个阈值的选择是任意的：它没有反映基础物理学的明显变化。

即便如此，100秒的弛豫时间对于所有人类的目的性活动而言都是漫长的。按照这个速度，一块普通的钠钙玻璃需要极长时间才能慢慢流动并变成结晶二氧化硅——也称为石英。因此，如果中世纪教堂的彩色玻璃发生了翘曲现象，这更有可能是最初的玻璃制造商（按照现代标准）技术不佳的结果。另一方面，也没有人进行过历经千年的实验来对此检查。

寻找“理想”的玻璃

当液体冷却时，它可以硬化成玻璃，也可以结晶。然而，液体转变为玻璃的温度不是固定的。如果液体可以冷却得如此缓慢以至于不会形成晶体，那么液体最终将在较低的温度下转变为玻璃，并因此更致密。美国化学家沃尔特·考兹曼（Walter Kauzmann）在20世纪40年代后期注意到了这一事实，并用它来预测液体“平衡”冷却（即无限缓慢）时玻璃形成的温度。矛盾的是，由此产生的“理想玻璃”将具有与晶体相同的熵，尽管它仍然会是无定形或无序的。从本质上讲，理想的玻璃状态是分子以尽可能密集的方式随机排列堆积在一起。

2014年，包括意大利罗马第一大学的乔治·帕里西（Giorgio Parisi，他因“物理系统中无序和波动的相互作用”方面的工作获得了2021年诺贝尔物理学奖）在内的物理学家在无限空间维度（数学上更容易理解）中制成了形成理想玻璃的精确相图。通常，密度可以是区分不同状态的阶次参数，但在玻璃和液体的情况下，密度大致相同。相反，研究人员不得不诉诸“重叠”函数，该函数描述了在相同温度下不同的可能无定形构型中分子位置的相似性。他们发现，当温度低于考兹曼温度时，系统容易陷入高度重叠的独特状态：玻璃相。

在三维中，或者任何少量的有限维度中，玻璃转变理论还不太能算是定论。一些理论物理学家试图用热力学中理想玻璃的概念来描述它。其他人则认为这是一个“动态”过程，在这个过程中，当温度逐渐降低时，越来越多的分子运动被阻止，直到整体变得很像玻璃。长期以来，这两个阵营的支持者一直争执不下。然而，在过去的几年里，法国巴黎高等物理化工学院的凝聚态理论物理学家帕蒂·罗伊尔（Paddy Royall）及其同事声称已经证明了这两种方法可以在很大程度上统一起来。“我们在20年前看到的很多问题现在已经可以解决。”他说。

掌控金属

1960年，在美国加州理工学院工作的比利时凝聚态物理学家波尔·杜维兹（Pol Duwez）正在一对冷却辊之间快速冷却熔融金属——这是一种称为板片淬火的技术。他发现，凝固的金属变成了玻璃状态。从那时起，金属玻璃就让材料科学家着迷。部分原因是它们很难制造，还有一部分原因是它们具有不寻常的特性。

由于没有普通晶体金属固有的晶界，金属玻璃不易磨损，这就是为什么美国宇航局对它们在太空机器人中用于免润滑齿轮箱的可能进行了测试。这些玻璃还可以抵抗动能的吸收——例如，由该材料制成的球会反弹很长时间。金属玻璃还具有出色的软磁性能，从而可以用于高效变压器，并且可以像塑料一样制造成复杂的形状。

许多金属会以惊人的快速冷却速度（每秒数十亿度或更高）变成玻璃状态（如果有的话）。出于这个原因，研究人员通常利用反复试验寻找更容易转变的合金。然而，在过去几年中，美国圣路易斯华盛顿大学的肯·凯尔顿（Ken Kelton）及其同事提出，可以通过测量液态金属的剪切黏度和热膨胀来预测可能的玻璃化转变温度。凯尔顿和他的团队在国际空间站上进行了一项研究项目，研究金属变成玻璃时的温度。他们发现过渡过程在金属仍然是液体时就开始了。通过测量液体的黏度，研究人员现在可以确定玻璃是否会形成，以及它的一些特性是什么。如果预测是准确且方便的，那么商业设备中的金属玻璃也会变得司空见惯。事实上，美国苹果公司长期以来一直持有在智能手机外壳上使用金属玻璃的专利，但从未将其付诸实践——也许是因为很难找到经济上可行的金属玻璃。

获得更好玻璃的两条途径

要改变玻璃的特性，我们有两个基本选择：改变成分或改变处理方式。例如，使用硼硅酸盐而不是普通的苏打水和石灰使玻璃在加热时不易产生应力。这就是为什么硼硅酸盐玻璃经常被用来代替烤盘的纯钠钙。为了使玻璃更加坚固，其外表面可以通过“回火”过程更快冷却，就像康宁最初的Pyrex耐高温玻璃一样。

康宁的另一项创新是用于智能手机的大猩猩玻璃，它具有更复杂的成分和加工配方，以实现其强大的耐刮擦性能。它是一种碱铝硅酸盐材料，通过特殊的快速淬火“熔融拉伸”工艺生产，然后浸入熔盐溶液中进行额外的化学强化。

通常，玻璃的密度越大，就越坚固。近年来，研究人员发现，物理气相沉积可以产生非常致密的玻璃，其中汽化材料在真空中通过冷凝在表面上产生。这个过程允许分子每次找到一个最有效的包装，就像俄罗斯方块游戏一样。

相变材料的未来

玻璃和晶体的机械性能可能不同，但通常它们的光学和电子性能非常相似。例如，对于未经训练的眼睛来说，普通的二氧化硅玻璃看起来几乎与石英相同。石英就是它的晶体对应物。但是一些材料——特别是硫族化合物，其中包括元素周期表中氧基团的元素——具有光学和电子特性，其玻璃状态和晶体状态明显不同。如果这些材料也恰好是“坏”的玻璃成型剂（即在适度加热时结晶），那么它们就可以作为所谓的相变材料。

我们大多数人都在某个时刻处理过相变材料：比如可擦写DVD和其他光盘的数据存储介质。将其插入合适的驱动器，激光器可以在玻璃态和晶体态之间切换光盘上的任何位置，以代表二进制的零或一。今天，光盘已经在很大程度上被电子“闪存”存储器取代。电子“闪存”存储器具有更大的存储密度并且不必移动部件。硫族化合物玻璃有时也用于光子集成电路。相变材料如今依然可以在数据存储领域中获得应用。美国科技公司英特尔及其“傲腾”品牌的存储器可实现快速访问和非易失性（关闭电源时不会擦除）。但是，这依然是一个小众市场。

德国亚琛工业大学的固态理论学家马蒂亚斯·沃蒂格（Matthias Wuttig）说，更有价值的问题是，相变的特性来自哪里。四年前，他和其他人提出了一种新型化学键，即“元价”键，以解释其起源。根据沃蒂格的说法，元价键提供了一些电子离域，如金属键合，但增加了电子共享特性，如共价键，从而使其具有独特的性质，包括相变特性。并不是该领域的每个人都想在教科书中添加一种新的化学键类型，但沃蒂格认为自己的想法是可以验证的。“现在的问题是元价键是否可被证实，”他说，“我们确信它是存在的。”

玻璃总在你最意想不到的地方出现

音乐节的粉丝会见识到这种现象：你正慢慢地试图和成千上万的人一起离开一场表演，突然间人群停了下来，你再也动不了了。就像冷却熔融二氧化硅中的分子一样，你的运动突然被阻止了——你和其他的观众变成了玻璃，或者说是玻璃类似物。

其他的玻璃类似物包括蚁群、困在载玻片之间的生物细胞和胶体，如剃须泡沫。特别是胶体，其颗粒大小可达微米量级，它是测试玻璃化转变理论的良好系统，因为其动力学结果实际上可以通过显微镜看到。然而，更令人惊讶的是某些计算机算法中出现了类似玻璃的行为。例如，如果一种算法被设计为寻求具有大量变量问题的解决方案，那么它可能会因其复杂性而崩溃，并在找到最佳解决方案之前就停止。然而，通过借用为玻璃研究而设计的统计方法，我们可以改进这些算法，并找到更好的方案。

资料来源 Physics World