镍离子浓度对低共熔溶剂中化学镀Ni-Mo-P合金镀层的影响

2022-12-20王文昌秦水平吴敏娴陈艳丽光崎尚利陈智栋

电镀与精饰 2022年12期

向倩，王文昌*，张然，秦水平，吴敏娴，陈艳丽，光崎尚利，陈智栋*

（1.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164；2.阔智材料科技（常州）有限公司，江苏常州 213164）

化学镀是指利用还原剂将溶液中金属离子沉积到基体表面的一种方法。具有优异的物理和化学性能，如高硬度、高耐磨性和高耐蚀性，从而广泛应用于机械、电子、航空、化工等行业［1-5］。传统上化学镀液多为水溶液体系，其具有成本低与金属盐溶解度大等特点，但该镀液在酸性或碱性条件下易发生沉淀或分解，并且由于析氢反应会导致镀层出现针孔等问题，因此需在镀液中加入大量的促进剂、稳定剂和pH缓冲剂［6-8］，尽管如此仍存在镀液稳定性差、使用周期短、以及镀液回收处理难度大等缺点。因此迫切寻找一种对环境友好、可持续发展的非水溶剂。

非水体系化学镀特别是离子液体化学镀，由于不受析氢反应与金属离子水解等影响而受到了研究者的关注。Zhang D等人［9］在1-乙基-3-甲基咪唑（EMI+）室温离子液体实现了铂纳米粒子的化学沉积。Uraz C［10］首次尝试用室温离子液体（RTIL）在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）工程塑料上化学镀镍，证明了在ABS塑料上进行化学镀镍的可行性。

尽管传统离子液体化学镀取得了一些进展，但也仍具有黏度大，制备过程复杂等缺点。Abbott A P［11］用氯化胆碱（ChCl）与乙二醇（EG）以摩尔比为1∶2制备了一种新型离子液体，也称低共熔溶剂［11］（deep eutectic solvents，DES）。低共熔体系化学镀作为离子液体最新的研究方向，不仅涵盖了传统离子液体体系的优点，同时还具有较宽的电化学窗口与较高的离子强度等优点，已经在化学镀、电沉积、湿法冶金、有机合成、催化、分离及生物转化中得到了应用［12-19］。在化学镀镍中，硫酸镍提供镍离子，因此硫酸镍浓度直接影响着沉积速度。王明等人［20］探究了硫酸镍对沉积速率及表面形貌的影响，发现沉积速率随硫酸镍浓度增加呈现先加快后减慢的趋势；而镀层颗粒尺寸逐渐增大、分布不均等不足。

目前，DES中化学镀镍采用氢键供体作为还原剂，虽然有效地降低了镀液的生产成本和制备流程，但由于体系还原能力弱，导致了沉积速率慢与镀层薄等现象。故本文以ChCl-EG为溶剂，以次亚磷酸钠为还原剂，化学镀Ni-Mo-P三元合金。通过研究硫酸镍浓度变化，提高了DES体系化学镀的沉积速率和镀层中Mo含量，并探讨了镍离子浓度对电化学以及镀层耐蚀性的影响。

1 实验

1.1 低共熔溶剂的制备及基体的前处理

将ChCl置于真空干燥箱中在80℃下干燥24 h后与EG混合均匀，置于烧杯中加热70℃并搅拌24 h，得到澄清透明的低共熔溶剂（DES），密封备用。

以铜箔为基底（10.00 mm×40.00 mm×0.03 mm），经碱洗、酸洗、活化、乙醇脱水，化学镀4 h，去离子水冲洗，乙醇脱水，吹干保存。

1.2 镀液的配制

将硫酸镍（5.0～30.0 g·L-1）、钼酸钠（0.8 g·L-1）、柠檬酸钠（15.0 g·L-1）、二乙醇胺（10.0 g·L-1）分别搅拌溶解在DES溶液后再将次磷酸钠（25.0 g·L-1）溶液缓慢加入混合溶液中搅拌，直至溶液澄清。

1.3 测试表征

1.3.1 低共熔溶剂理化性质测试

（1）黏度测试：使用黏度计（NDJ-8S，上海束句仪器有限公司）测试低共熔溶剂的黏度，选用1#转子，转速为60 r/min，温度为25℃。

（2）电导率测试：使用电导率仪（雷磁-DDS-11A，上海仪电科学仪器有限公司）测试低共熔溶剂的电导率，电极参数为10.69，温度为25℃。

1.3.2 电化学测试

循环伏安曲线（CV）及线性扫描伏安曲线（LSV）测试：使用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司），采用三电极体系，工作电极为玻碳电极，对电极为铂网（1.50 cm×1.50 cm），参比电极为Ag/ChCl-2EG（自制），测试温度为80℃，扫描速率为50 mV·s-1。

1.3.3 镀层的表征

（1）镀层的形貌及成分表征：分别使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LA，日本，JEOL公司）与能谱仪（EDS）对镀层进行表面形貌观察与镀层元素含量分析。

（2）镀速测试：使用电解测厚仪（DJH-G3000，武汉材料保护研究所有限公司），在Ni-Mo-P合金镀层上选取3个点进行测试，取其平均值得到镀层厚度。

（3）动电位极化曲线测试（CP）及电化学阻抗测试（EIS）：使用电化学工作站（RST5200F），工作电极为Ni-Mo-P合金镀层（1.00 cm×1.00 cm），对电极为铂网（1.50 cm×1.50 cm），参比电极为Ag/AgCl电极。其中CP测试，测试液为3.50 wt.%NaCl溶液，扫描速率为5 mV·s-1，腐蚀电流密度（Icorr）和腐蚀电位（Ecorr）由动电位极化曲线通过Tafel外推法得到。EIS测试，振幅为±5 mV，测量频率范围为1.0×10-1～1.0×104Hz。

2 结果与分析

2.1 Ni2+浓度对DES物理性质的影响

为了考察Ni2+浓度对DES的影响，研究了NiSO4浓度ρNiSO4对DES黏度及导电率的影响，结果如图1所示。随着NiSO4浓度增加，DES的黏度变大。当NiSO4浓度从0 g·L-1增加到30.0 g·L-1时，DES的黏度从12 mPa·s增加到56 mPa·s。因为DES由大尺寸的离子与小体积的空穴组成，并且分子间主要通过氢键连接，DES体系中Ni2+浓度的增加，会破坏氯化胆碱与乙二醇形成的氢键结构，溶液中存在大量的Ch+，DES体系中自由组分的移动性大大降低，从而导致DES体系中黏度随着NiSO4浓度增加而增加。NiSO4浓度从5.0 g·L-1增加到30.0 g·L-1时，DES的电导率从1480 µS·cm-1增加到1790 µS·cm-1。电导率的上升也归因于DES体系中Ni2+浓度的增加，使得体系中低聚物［21-22］结构链断裂，体系中游离的Ni2+、Ch+以及Cl-的数目增加，导电离子数目增多，体系的电导率上升［23］。研究结果表明DES体系的黏度、电导率与Ni2+浓度的变化有关，这与Abbott A P等人［24-25］提出的空穴理论研究的结果相一致。

图1 DES-NiSO4体系的黏度、电导率随浓度变化的曲线Fig.1 The viscosity and conductivity of DES-NiSO4 system as a function of concentration

2.2 电化学分析

图2研究了DES，15.0 g·L-1NiSO4、0.8 g·L-1Na2MoO4和15.0 g·L-1NiSO4+0.8 g·L-1Na2MoO4在DES体系中的循环伏安曲线。从图2曲线A可以看出，DES电化学稳定性窗口约为−1.93～1.30 V。从曲线B看出，Ni2+还原峰的电位为−0.78 V，对应Ni2+的还原过程，见反应式（1），氧化峰电位为+0.25 V，对应Ni的氧化过程，见反应式（2）。

从图2曲线C可以看出，当负扫至−1.86 V时，出现一个还原峰C1，这是MoO42−还原成Mo的峰，对应于反应式（3），这种现象［26］与水体系的现象不一致，因为水体系中Mo不能单独沉积出来［27］。

在正向扫描过程中未观察到明显的氧化峰，表明Mo单质在DES体系中仍具有较高的稳定性，不易被氧化。从图2曲线D可以看出，在负扫过程中未出现−0.78 V处的Ni2+还原峰，也未在−1.86 V出现MoO42−还原峰，仅在−1.61 V处观察到一个还原峰，此峰介于两者之间，从而推测可能是Ni诱导Mo共沉积的还原峰；当正扫至+1.10 V时，出现一个大的氧化峰，对应着Ni、Mo共沉积物的氧化峰。通过电化学分析表明，在DES体系中可以实现Ni、Mo的共沉积。

图2 循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curves

如图3所示为不同NiSO4浓度在DES中的线性扫描伏安曲线。NiSO4浓度从5.0 g·L‒1增加到30.0 g·L‒1时，还原峰电位不断负移，峰电流密度从1.40 mA·cm‒2增加到7.60 mA·cm‒2，表明Ni2+浓度增加有利Ni的沉积。当NiSO4的浓度超过25.0 g·L‒1时，电位从−0.85 V负移到−0.91 V，这是由于随着Ni2+浓度的增加，DES体系中的黏度增加导致还原电位出现较大的负移，故Ni2+浓度和体系黏度影响DES体系的化学镀镍。

图3 不同浓度下NiSO4的LSV曲线Fig.3 LSV curves of NiSO4 at different concentrations

2.3 Ni2+浓度变化对镀层形貌的影响

利用扫描电镜观察了不同NiSO4浓度下在85℃下沉积4 h得到的Ni-Mo-P合金镀层的表面形貌，结果如图4所示。NiSO4浓度为5.0～15.0 g·L-1时，晶粒尺寸逐渐增大，分布均匀，直径约为0.10 µm。当NiSO4浓度在20.0～25.0 g·L-1时，晶胞逐渐团聚在一起，镀层表面出现了明显的孔洞。浓度增加到30.0 g·L-1时，镀层表面的孔洞越来越多，这归因于体系中存在过量的NiSO4，使部分的Ni2+不能被DES体系络合，而这些未被络合的自由Ni2+极易被次亚磷酸钠还原成胶体镍原子，分散在镀液中导致镀液分解。未被镀层覆盖的铜基体由于受到镀液中游离Ch+的侵蚀，从而出现如图4（f）所示的孔状腐蚀形貌。因此NiSO4浓度宜控制在15.0 g·L-1。

图4 不同NiSO4浓度下镀层表面形貌的SEM图Fig.4 SEM images of the surface morphology of the coating at different concentrations of NiSO4

2.4 Ni2+浓度对镀层成分的影响

如图5所示，考察了NiSO4在不同浓度下对镀层成分的影响。当NiSO4浓度为15.0 g·L-1时，镀层中Ni含量从87.80 wt.%下降到80.20 wt.%，而Mo含量从11.49 wt.%增加到19.20 wt.%。浓度在20.0～30.0 g·L-1时，Ni、Mo、P含量趋于稳定。因此，NiSO4浓度为15.0 g·L-1时，Mo含量达到最大值。

图5 镀层中各元素的含量变化Fig.5 Content changes of each element in the coating

2.5 Ni2+浓度对沉积速率的影响

Ni2+浓度变化对沉积速率的影响如图6所示。在5.0～15.0 g·L-1浓度范围内，随着NiSO4浓度增大，沉积速率呈现急剧上升的趋势；在15.0 g·L-1时，沉积速率的最大值为0.10µm·h-1；当NiSO4浓度超过15.0 g·L-1，沉积速率开始下降。在5.0～15.0 g·L-1浓度范围内，随着NiSO4浓度增大，自由Ni2+数量增多，加快了沉积速率。浓度为30.0 g·L-1时，出现镀液分解，沉积速率下降。沉积速率下降的原因：一方面是DES体系中Ni2+浓度的增加，黏度增大，影响传质过程。在化学镀过程中，界面处的自由Ni2+被耗尽而体系中的镍络合物由于体系黏度较大不能及时扩散到界面处，成核及生长过程变得缓慢，沉积速率下降。另一方面会导致胶体Ni原子分散在镀液中而不是沉积在基体表面，引起镀液的逐渐分解，表现为镀速下降。

图6 不同NiSO4浓度下的沉积速率Fig.6 Deposition rates at different concentrationss of NiSO4

2.6 Ni2+浓度对镀层耐蚀性能的影响

对不同浓度下NiSO4制备的Ni-Mo-P三元合金镀层进行耐腐蚀性测试。结果如图7所示，NiSO4浓度在5.0～15.0 g·L-1时，随着NiSO4浓度的增加，腐蚀电位出现正移，腐蚀电流密度减小。当NiSO4浓度超过20.0 g·L-1时，腐蚀电位出现负移。相关参数如表1所示，15.0 g·L-1NiSO4的极化电阻要比其他浓度的极化电阻高，表明随着Ni2+浓度的升高，在15.0 g·L-1NiSO4制备的镀层平整均匀，镀层较厚，镀层中Mo元素的含量达到最大值19.20 wt.%，此时镀层耐蚀性能最佳。

图7 不同NiSO4浓度下制备的Ni-Mo-P合金镀层的动电位极化曲线Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of Ni-Mo-P alloy coatings prepared at different concentrations of NiSO4

表1 不同NiSO4浓度制备的合金镀层极化实验结果Tab.1 Experimental results of electrokinetic polarization curves of alloy coatings prepared at different con‐centration of NiSO4

使用电化学阻抗进一步分析了Ni-Mo-P合金镀层的耐蚀性能，如图8与表2所示。电荷转移电阻（Rct）反映腐蚀过程中电荷传递及转移的难易程度。容抗弧半径和电荷转移电阻越大，电荷转移难度越大，抗腐蚀能力越强。NiSO4浓度为5.0～15.0 g·L-1时，随着Ni2+浓度增加，Rct值从3.80×103Ω·cm-2增加到4.80×104Ω·cm-2。NiSO4浓度为20.0 g·L-1时，Rct值开始减小。随着NiSO4浓度增加，镀层厚度增加，不利于电子传递，使得体系的转移电阻增加。当NiSO4浓度超过15.0 g·L-1时，镀速变慢且镀层孔洞数量随Ni2+浓度的增加而增多，这促进了Cl-的传输，使体系转移电阻减小［28］。研究表明，NiSO4浓度为15.0 g·L-1时，制备的镀层电荷转移电阻最大（4.80×104Ω·cm-2），耐蚀性能最佳，与极化曲线（Ecorr=0.31 V，Icorr=6.90×10-7A·cm-2）的结果一致。