含盐水溶液作用下膨润土膨胀性能衰减机理

项国圣， 胡志杰， 葛磊， 王浩

(1.安徽工业大学 建筑工程学院,安徽 马鞍山 243002; 2.同济大学 土木工程学院,上海 200092)

深层地质处置库作为一个多重工程屏障，国际上普遍认为其是高放射性核废料处置的最终方案。膨润土自身具有高吸水膨胀性、良好的机械缓冲性能、低渗透性、良好的热传导性和较强的核素吸附能力等，可以充填构造裂缝、延阻地下水入渗、推迟核素迁移，被选作深层地质处置系统中缓冲回填材料的主料[1-2]。在处置库建造、运行使用阶段，近场围岩裂隙及各类构造裂缝的存在使得围岩周围的含盐地下水渗入到缓冲/回填材料中，并与主料膨润土之间发生化学反应而使其膨胀性能有所衰减，对处置库长期安全性和稳定性也造成不利影响。针对含盐地下水影响膨润土膨胀性能方面的研究一直在推进，它也是深层地质处置库相关研究中的热点。

在溶液中，一方面溶液阳离子可与蒙脱石表面吸附的交换性阳离子发生离子交换而使膨润土膨胀性降低，如溶液中的Ca2+可置换出Na基蒙脱石吸附的Na+，使得高膨胀性的Na基蒙脱石变成膨胀性相对较低的Ca基蒙脱石。另一方面，膨润土中主要发生膨胀的蒙脱石可能会被溶液所溶蚀而转化成其他矿物，使得膨润土中蒙脱石含量减少，膨胀性能衰减，进而影响到深层地质处置库中缓冲回填材料的自封闭性能，影响深层地质处置库的安全运行[3]。

KARNLAND O等[4]用NaCl/NaOH和CaCl2/Ca(OH)2溶液将MX-80膨润土与纯钠基MX-80(MX-Na)膨润土浸泡100 d并进行膨胀试验，结果发现，MX-80和MX-Na在Ca2+溶液中的膨胀力明显削弱，认为阳离子交换是引起盐溶液中膨润土膨胀性降低的主要原因，而蒙脱石被碱性溶液溶解并生成非膨胀性矿物则是膨润土在碱性溶液中膨胀性降低的主要原因。RAMIREZ S 等[5]以温度作为变量，观察分析了pH值较高(10.0～13.5)的碱溶液对膨润土的影响，结果表明，在碱溶液作用下，膨润土的矿物组分及含量发生变化，非膨胀性矿物沸石析出，且时间越长反应越明显。贾景超等[6]利用CaCl2溶液浸泡钙基膨润土，研究溶液浓度对膨润土膨胀力的影响，结果表明，恒体积膨胀力随溶液浓度的增大而降低。SAVAGE D等[7]将水泥孔隙溶液与膨润土混合进行试验，结果表明，蒙脱石发生溶解，膨润土膨胀性能衰减。KOMINE H 等[8]选择蒸馏水和含有4种交换性阳离子(Na+、Ca2+、Mg2+和K+)的合成盐水作为浸泡液，对常见的5种膨润土开展了膨胀试验，研究发现，在合成盐水中的Volclay、Kunigel-V1、Neokunibond和MX-80 4种Na基膨润土的膨胀力明显下降，而Kunibond膨润土的基本无变化，认为合成盐水与4种钠基膨润土之间发生了离子交换反应，进而削弱了膨润土的膨胀性，对于钙基Kunibond膨润土，离子交换反应并不明显。姜彤等[9]采用滤纸法研究了初始干密度对膨润土试样的土-水特性的影响，结合蒸汽平衡法及扫描电子显微镜对膨润土的微观结构进行了定性分析，为膨润土膨胀性能的变化提供了理论分析依据。陈宝等[10]开展了一系列的碱溶液渗透侵蚀试验，研究了NaOH溶液对高庙子膨润土膨胀性、渗透性、孔隙比和化学成分等的影响，分析了其对膨胀性能衰减的微观作用机理，并对碱溶液侵蚀后的影响及规律做了解释。

GMZ01膨润土作为我国高放射性废料处置库中的缓冲/回填材料的预选主料，其在土体性质、矿物成分及含量等方面与国际研究较多的Kunigel和MX-80等多种膨润土均有很大的差别。然而，目前关于GMZ01膨润土在常见溶液中膨胀性能衰减的作用机理研究不够全面。因此，本文将GMZ01膨润土作为研究对象，采用湿喷法将阳离子不同的氯盐溶液及碱性NaCl溶液与膨润土混合，研究溶液混合膨润土的膨胀衰减情况以及引起膨胀衰减的化学作用机理，以期为我国高放射性废料深层地质处置库的建设提供科学依据。

1 试样制备与试验方案

1.1 试样制备

试验所采用的膨润土为GMZ01膨润土。缓冲材料膨润土垫层工作环境下的地下滤液通常是含有一定盐分的水溶液，而处置库长期使用阶段，混凝土围岩衬砌老化衰解，释放碱性离子，形成碱性溶液(pH值=12.0～13.5)[11-12]。因此，本文采用蒸馏水分别配置1 mol/L和2 mol/L NaCl溶液、1 mol/L CaCl2溶液、1 mol/L MgCl2溶液以及1 mol/L 碱性NaCl(pH值=13)溶液。

烘箱温度设定为105 ℃，在此温度下将GMZ01膨润土烘干并每次称取500 g作为制样使用。试样的初始含水率拟定为18%，计算并得到各种混合溶液的称取量为90 mL。为了保证盐溶液与膨润土之间进行化学反应的一致性，试验中将称取的溶液与膨润土采用湿喷方式均匀混合，之后放置在体积为500 mL的容量瓶中密封保存，得到的溶液混合试样的干密度约为1.0 g/cm3。阳离子不同的氯盐溶液及碱性NaCl溶液与膨润土之间的反应机理不同，因此密封保存放置的时间也不一样，表1给出了试样的编号、混合溶液类型、放置时间。在达到预期放置期限后，处理混合试样并进行膨胀变形试验、矿物成分分析、交换性阳离子含量测定。

表1 试样的编号和制作条件

1.2 膨胀变形试验

首先，测量与溶液混合达到预定时间后湿土的含水量，发现试样含水率基本没有改变。然后，制备试验所需的压实膨润土试样，结合实际工程，其干密度为1.6 g/cm3。

试样制作过程为：使用环箍将环刀箍紧放在制样器底座上，在环刀里放入φ61.8 mm×10.0 mm的不锈钢圆柱垫层，称取的湿土分次放入环刀中，盖上压样板将土压入环箍中；用千斤顶将模具中的试样压实，并在完成压实后静压一段时间，减少膨润土试样回弹对膨胀变形试验的影响，并确保试样的高度为10.0 mm。

膨胀变形试验操作过程：将试样装入普通固结仪中，在环刀上、下两端分别放置一块透水石，盖上盖板；安装百分表，将百分表长针读数置零，记录短针所指位置；施加1 kPa左右的预应力，让仪器各部分接触，之后一次性施加所需荷载；蒸馏水注入到固结仪水槽中，并在试验中保持水面与试样的顶面基本水平；每间隔12 h 计数一次，直至连续3次读数相差为0(即膨胀变形恒定)时为止，此时所对应的膨胀变形为最大膨胀变形。

1.3 矿物成分测试

膨胀性黏土中不同矿物含量的准确鉴定可采用X射线衍射仪(XRD)[13]。在分析溶液混合后的膨润土矿物成分时，将试样置于蒸馏水中浸泡12 h后，再用蒸馏水水洗4～6次，以消除膨润土表面吸附的溶质晶体的影响；然后，在105 ℃下烘干试样，碾碎后过200目(0.074 mm)筛子，再进行XRD测试。

XRD试验在上海交通大学分析测试中心进行，仪器采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，测角仪角度重现性可达0.000 1°，扫描角度(2θ)范围为0.6°～140.0°，并自动使用Rietveld方法计算各矿物含量百分比。

1.4 阳离子交换量测试

交换性阳离子含量的测试步骤[14]为：①与XRD测试相同，试样在蒸馏水中浸泡多次，水洗后再烘干、研磨和过0.074 mm筛子。②在200 mL的烧杯中放入精确称取的1.000 g处理后土样，加入50 mL的NH4Cl-NH3·H2O，并在磁力搅拌器上搅拌1 h，待土样完全溶解之后用微孔滤膜进行过滤，之后稀释至100 mL。③精确量取10.0 mL稀释液放入容量为100 mL的干净烧杯中，滴入3滴盐酸，在50 ℃低温下蒸干后，加入10 mL蒸馏水和2 mL稀盐酸，放入甘油水浴箱内加热至沸腾，其目的是为了将试验中的盐分充分溶解。④在室温下冷却后，移入50 mL容量瓶中，量取10 mL氯化锶溶液滴入其中，并用蒸馏水稀释至要求刻度线处并混合均匀。⑤最后采用火焰原子吸收光谱仪测定溶液中交换性阳离子Na+、Ca2+、Mg2+和K+的含量。

将微孔滤膜过滤的氨基土残渣用纯度95%的乙醇洗涤20次，一并移入干净烧杯中，加5滴酚酞指示剂、25 mL甲醛-氯化钙溶液后搅拌均匀，记录滴定交换容量为60%的NaOH标准液至呈现稳定粉红色时的体积，以此计算阳离子交换容量。

2 测试结果

2.1 矿物成分测试结果

图1所示为原状GMZ01膨润土粉末的XRD衍射图谱。由图1可知，蒙脱石矿物的XRD衍射图谱主峰所对应的衍射角约为5.84°，衍射峰值强度为1 270。

图1 初始试样的XRD 衍射图谱

图2为盐溶液混合后试样的XRD衍射图谱，由图2(a)—图2(d)中蒙脱石的峰值分布可知，被氯盐溶液混合90 d后，试样4、5、6、7的蒙脱石衍射峰值强度分别为1 221、1 215、1 184和1 197。结果表明，膨润土的蒙脱石含量在与氯盐溶液混合时有所降低，但变化不大，说明氯盐溶液并没有导致膨润土发生较大的矿物成分改变。

图2 盐溶液混合试样的XRD 衍射图谱

将碱性NaCl溶液混合试样放置180 d后(图2(e))，GMZ01膨润土的蒙脱石衍射峰值强度由1 270降低到950，减少了320，表明GMZ01膨润土受碱溶液的溶蚀作用，蒙脱石溶解，含量降低，这也是碱溶液下膨润土膨胀性能降低的最主要原因。

表2列出了XRD测试所得到的各矿物组分的质量分数。由表2可知，蒙脱石、石英、钠长石为膨润土主要矿物组分。蒙脱石是膨润土中主要膨胀性物质，因此XRD测试分析中主要考虑溶液对其的影响。

表2 各试样矿物组分的质量分数

与初始膨润土粉末(试样1)的矿物含量测试结果相比较，氯盐溶液混合膨润土试样中蒙脱石的质量百分比(试样2—7)均有轻微减小，波动值不大，主要矿物组分也基本无变化；且在试验期间，未检测出新物质的生成，表明膨润土的膨胀矿物(蒙脱石)与盐溶液之间的反应程度较低，仅有轻微的溶解。对比试样2和试样4以及试样3和试样6的蒙脱石含量可以发现，GMZ01膨润土被NaCl溶液和CaCl2溶液混合放置30 d后，蒙脱石含量略大于放置90 d后试样的蒙脱石含量。这表明，膨润土中蒙脱石在盐溶液中的溶解过程较为缓慢且溶解量较小。

对比膨润土粉末试样(试样1)和被碱性NaCl溶液混合后试样(试样8)的蒙脱石含量，可以发现蒙脱石含量在碱性NaCl溶液中发生了明显的减小，由76.6%降低到67.5%，而石英和斜长石的含量则有明显的升高，表明碱性溶液中，蒙脱石发生溶解，含量降低，并且生成了其他非膨胀性矿物。

XRD测试结果表明：对于盐溶液混合膨润土试样，矿物成分含量基本不发生变化，蒙脱石矿物衍射峰值强度维持在1 200左右；而对于碱性NaCl溶液混合试样，膨胀性矿物蒙脱石含量显著降低，矿物衍射峰值强度在180 d后降低到950，表明在碱溶液环境下，蒙脱石溶解是主要反应过程，进而造成膨润土的膨胀性能衰减。

2.2 交换性阳离子测试结果

表3为溶液混合试样各交换性阳离子含量的测试结果，初始膨润土粉末(试样1)的测试结果与YE W M 等[15]及SUN D A等[16]的研究结果近似。

表3 各试样的交换性阳离子含量 mmol/(100 g)

分析表3中数据可知：对比试样2和试样1可看出，交换性Na+含量有所上升而交换性Ca2+和Mg2+的含量略有下降，表明溶液混合试样中发生了单价阳离子Na+与蒙脱石吸附的二价阳离子Ca2+、Mg2+之间的交换反应；试样4与试样2的数据差表明，随着时间延长，交换反应越明显；对比试样5与试样4结果发现，随盐溶液浓度的增大，交换反应越强烈。膨润土与CaCl2(或MgCl2)溶液混合时，溶液中的Ca2+(或Mg2+)也会与蒙脱石吸附的Na+、Mg2+(或Ca2+)发生交换反应。从表3中还可以看出：在离子浓度和反应时间相同的情况下，Ca2+和Mg2+与GMZ01膨润土吸附的Na+离子反应相对容易，试样6中Ca2+和试样7中Mg2+的含量与试样1中的相比，分别上升了24.69%和49.58%，而试样4中Na+含量则上升了9.12%；另外，2 mol/L NaCl混合试样(试样5)中Na+含量与试样1中的相比，上升13.54%。由此可知，膨润土在与不同阳离子溶液进行阳离子交换时，反应程度有一定的差距。这一方面是由于GMZ01膨润土吸附的Na+含量较高；另一方面原因则是，通常情况下，膨润土(蒙脱石)对几种常见阳离子交换能力由大到小顺序为[17]：Ca2+、Mg2+、K+、Na+。由于K+含量较小，在本文中不予考虑。

另外，从表3中明显可以看出，在1 mol/L碱性NaCl溶液混合试样(试样8)中，离子交换总量显著下降。这是由于阳离子主要吸附于蒙脱石矿物表面，溶液中蒙脱石发生了较大程度的溶解，导致试样总离子交换能力降低。

3 膨胀试验结果与理论分析

为了保证膨胀试验数据的准确性，针对每组试样配制方案，分别制备了2个试样进行膨胀变形试验。

图3所示为1 mol/L、2 mol/L NaCl溶液分别与膨润土混合放置90 d后，在蒸馏水中进行膨胀变形的试验结果。

图3 NaCl溶液混合后膨润土的膨胀性

分析图3中数据可知，蒸馏水混合膨润土试样(试样1)的膨胀性略大于由NaCl溶液混合制成的膨润土试样(试样4、试样5)。原因在于，盐溶液混合膨润土试样在蒸馏水中膨胀时，固结仪水槽中的蒸馏水在基质吸力作用下进入试样中，降低了孔隙水溶液浓度，同时孔隙内溶液浓度仍大于外部溶液浓度，孔隙溶液盐分在浓度梯度作用下扩散到外部蒸馏水中，进一步使孔隙水溶液浓度降低[18]。但由于试验所采用的NaCl溶液浓度较高，试样孔隙溶液中盐分较多，试验结束时孔隙水仍残留一定浓度的NaCl，与蒸馏水混合试样的孔隙水浓度相比更大，抑制了膨润土的膨胀性。

图4所示为被CaCl2和MgCl2两种氯盐溶液混合90 d后试样(试样6和试样7)的膨胀变形结果。

图4 与二价阳离子溶液混合后膨润土试样的膨胀性

由图4中可以看出，膨润土分别与1 mol/L CaCl2和1 mol/L MgCl2两种溶液混合后的膨胀变形基本相同。对比与2 mol/L NaCl溶液混合后膨润土的膨胀性可以发现，与1 mol/L CaCl2和1 mol/L MgCl2混合试样的膨胀变形小于与2 mol/L NaCl溶液混合试样的。这表明，除孔隙溶液残留浓度会降低膨润土的膨胀特性外，溶液中Ca2+和Mg2+与蒙脱石表面吸附的Na+之间发生的离子交换反应，将部分Na基蒙脱石置换成膨胀性较低的Ca基或Mg基蒙脱石，这也是GMZ01膨润土膨胀变形减小的原因。对于同一种膨润土而言，Ca基和Mg基膨润土的膨胀性低于其Na基形式的，这是由其中蒙脱石表面的负电荷决定的。蒙脱石表面带有一定量的负电荷，将吸附Na+、Ca2+和Mg2+等交换性阳离子。由于Na+的电荷量小于Ca2+(Mg2+)，在浓度较小的溶液中Na基蒙脱石聚合体可以分散成单层的蒙脱石层，而Ca基和Mg基蒙脱石表面的静电作用使得这两种二价阳离子基蒙脱石很难分散成单层的蒙脱石层，所以Ca基和Mg基蒙脱石的层间距离相对较小，膨胀性较低[19]。

图5给出了与1 mol/L碱性NaCl溶液混合膨润土试样(试样8)在蒸馏水中的膨胀变形结果。由图5可以看出，与其他试样相比，碱性NaCl溶液混合后的膨润土膨胀变形最小，这是由于膨润土中的蒙脱石在碱性NaCl溶液中发生了溶解并生成无膨胀性的矿物，使得膨润土膨胀性大幅度降低。

图5 碱性NaCl溶液混合后膨润土试样的膨胀性

通过对溶液混合后膨润土膨胀试验结果的分析可知，阳离子不同的氯盐溶液对GMZ01膨润土的膨胀衰减作用与碱性溶液的膨胀衰减作用不同。盐溶液使得膨润土膨胀特性的衰减除了增加孔隙溶液的浓度外，溶液中的阳离子将会与蒙脱石表面吸附的交换性阳离子产生离子交换。对于GMZ01膨润土，因Na基蒙脱石含量较高，CaCl2和MgCl2溶液中Ca2+和Mg2+将膨胀性较强的Na基蒙脱石转化成膨胀性较弱的Ca基或Mg基蒙脱石，导致了GMZ01膨润土的膨胀衰减。而1 mol/L碱性NaCl溶液则是改变了膨润土中的矿物成分，其对蒙脱石具有较强的溶蚀作用，从而降低了蒙脱石含量，进而削弱了膨润土的膨胀性。

4 结论

1)由XRD测试结果可知，膨润土中的矿物成分及含量基本不受氯盐溶液的影响。膨润土的交换性阳离子测试结果表明，盐溶液中的阳离子与膨润土中蒙脱石吸附的交换性阳离子之间发生了离子交换反应，且随着反应时间的延长、盐溶液浓度的增大，交换反应越明显。因此，在与氯盐溶液混合的膨润土试样中，阳离子交换反应占主导地位。而在碱性NaCl溶液中，除发生了离子交换，蒙脱石溶解也是主要的化学过程。

2)膨胀试验结果表明，与NaCl溶液混合试样的膨胀性小于蒸馏水制作的试样，这是由于高浓度的NaCl孔隙溶液在试验过程中会被蒸馏水稀释，但孔隙溶液仍具有一定的浓度，减小了膨润土的膨胀变形。1 mol/L MgCl2与1 mol/L CaCl2将Na基蒙脱石置换成膨胀性较低的Mg基或Ca基蒙脱石，使得与这两种溶液混合后的膨润土的膨胀性低于与NaCl溶液混合试样的。

3)与1 mol/L 碱性NaCl溶液混合试样的膨胀衰减程度较为严重。结合XRD测试结果可知，碱性NaCl溶液对GMZ01膨润土中的蒙脱石有较大溶蚀作用，造成膨胀性矿物蒙脱石溶解，生成了长石等非膨胀性矿物，降低了GMZ01膨润土的膨胀性，这会影响处置库的安全运行。