生物炭添加对污泥堆肥腐殖化和氨气排放的影响

2022-12-19李思敏张义竞唐锋兵李思雨王彦飞许铮

科学技术与工程 2022年31期

李思敏，张义竞，唐锋兵，李思雨，王彦飞，许铮

(1.河北工程大学，河北省水污染控制与水生态修复技术创新中心，邯郸 056038； 2. 河北工程大学，邯郸市城市水利用技术重点实验室，邯郸 056038； 3.河北工程大学能源与环境工程学院，邯郸 056038)

市政污泥是污水处理中的副产物，其产量大、含水率高、富含有机质[1]。中国污泥年产量已突破6 000万t(以含水率80%计)，虽然约90%污水厂针对含水率高问题对污泥进行减量化，但污泥稳定化处理的污水厂不足3%[2]。若污泥随意丢弃或填埋，不利于生态环境。好氧堆肥作为一种好氧稳定处理工艺，可通过微生物的作用对污泥有效利用实现资源的良性循环[3]。而传统堆肥存在腐殖化程度低、碳氮损失严重、堆肥周期长等问题[4]，在堆肥中加入适当添加剂可有效缓解上述问题，提高堆肥效果[4-6]。其中，生物炭本是用作土壤改良剂，单独施用于土壤或混合好氧堆肥后施用，都可改良土壤[7]。

添加生物炭堆肥可钝化重金属、提高保氮效果、改善细菌群落、促进堆体腐熟[4-6,8]。王义祥等[9]在猪粪堆肥中添加不同生物炭比例(0、3%、6%和9%)，发现随生物炭添加比例增加，温室气体减排效应增大；李太魁等[10]同样在猪粪堆肥中添加不同比例生物炭(0、5%、10%和15%)探究氮素的损失，发现猪粪堆肥过程添加生物炭更易促进堆肥腐熟、抑制氨气挥发和减少氮素损失，生物炭10%添加量固氮效果最好用。Duan等[6]在以牛粪堆肥为研究对象时发现菌体与生物炭结合可以促进微生物活性，提高丰富度，改变细菌群落的特异性选择；包灿鑫等[11]在猪粪堆肥中发现添加竹炭对抗生素和抗生素抗性基因(ARGs)的削减效果最好；关孟欣等[12]在污泥堆肥中发现添加玉米芯炭能增加污泥蚯蚓粪中微生物数量和种群多样性。已有研究多以保氮效果和微生物群落为主，而在市政污泥堆肥腐殖化研究很少。

腐殖质对于刺激植物生长和提高土壤肥力上有重要贡献，腐殖化程度低的堆肥施用后会产生N2O、H2S及中间代谢产物等，对植物产生毒害作用[13]。此外，氮对植物生长都有着重要作用，而氨气是氮素损失的主要气体[14-15]。鉴于此，以生物炭作为污泥堆肥添加剂进行试验，研究不同用量生物炭对堆肥腐殖化和氨气排放影响，为高效、环保的污泥堆肥化生产提供实践依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

堆肥污泥及辅料理化性质见表1。

表1 原材料性质Table 1 Properties of raw materials

试验中所用堆肥主料为某污水处理厂氧化沟工艺二级处理后的脱水污泥；辅料菌菇渣取自周围农户，种类为平菇基；生物炭为水稻秸秆在400～600 ℃高温下裂解3～4 h制得。将生物炭进行电镜扫描，扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)照片如图1所示。

图1 生物炭SEM照片Fig.1 Picture of biochar by SEM

1.2 试验设计

堆肥试验在阳光棚内进行，如图2所示。堆肥单槽长、宽、高均为1 m，下部通风室约30 cm，风室上以钢筋作为支撑后，铺多孔板、碎石以使布气均匀。实验控制混料初始含水率为65%左右，C/N为25左右[16-17]，即主料配比为市政污泥与菌菇渣湿重比1∶0.7，共设置三个堆体，各堆体生物炭投加量分别占物料干重的0、5%和10%(依次记为C1、C2、C3处理组)，混合均匀后分别填入堆肥槽进行同步试验。

图2 阳光棚好氧堆肥槽Fig.2 Aerobic compost tank in sunlight shed

试验采用鼓风机强制通风，风机的启停由时间控制器自动控制，以开停时间20、40 min周期进行。用流量计控制通风速率，前20 d通风速率调节为2.8 m3/(m3·h)，之后调节为2.1 m3/(m3·h)。堆肥过程中每7 d翻堆一次，每天定时记录环境和堆体温度。分别在堆肥第1、3、5、8、11、14、17、20、23、26、31、37 d多点取样，样品混合均匀后分两份，一份鲜样用于测定pH和电导率(electric conductivity,EC)；一份样品在阴凉处风干后研磨过筛，用于测定腐殖质各组分含量、总氮(total nitrogen，TN)、总有机碳(total organic carbon，TOC)。各项指标测定均重复3次，测定结果取平均值。

1.3 分析方法

(1)pH、EC测定：将堆肥鲜样和纯水按照重量比1∶10置于离心管中，震荡2 h，离心10 min后，过0.45 μm滤膜，滤液采用便携式水质多参数分析仪(Multi-340i，德国WTW)测定pH、EC。

(2)腐殖质测定：参照Kumada方法[18-19]，取2 g过筛样品于50 mL离心管中，加入15 mL去离子水，70 ℃震荡1 h，离心10 min，上清液倒入50 mL比色管，以10 mL去离子水洗涤沉淀两次，洗涤后沉淀留存，上清液合并后用0.45 μm滤膜过滤，滤液待测，此为水溶性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)；向留存的沉淀中加入15 mL0.1 mol/L焦磷酸钠和氢氧化钠混合液(两溶液均为0.1 mol/L，等体积混合)，恒温震荡1 h，离心10 min，上清液倒入50 mL比色管，重复此操作3次，3次上清液混合后过滤，滤液待测，此为可提取腐殖酸(HE)；取20 mL HE至50 mL离心管中，滴加0.5 mol/L的盐酸，调节pH为1.0～1.5，促进絮状沉淀后，80 ℃水浴1 h，静置10 h以上，离心后，上清液转至50 mL容量瓶，定容后过滤，滤液待测，此为富里酸(FA)。DOC、HE、FA含量均以碳含量计，分析测定采用总有机碳分析仪(TOC-L,日本Shimadzu)完成。胡敏酸(HA)=HE-FA；腐殖化指数(HI)=(HA/TOC)×100%；胡敏酸占有率(PHA)=(HA/HE)×100%；胡富比(HA/FA)=HA/FA。

(3)TOC测定：采用NY525有机肥料标准方法。

(4)TN测定：风干样品研磨过筛后用元素分析仪(Vario ELⅢ，德国Elementar)测定。

氨气收集与测定：在直径16 cm的聚氯乙烯圆柱筒上下均放喷洒磷酸甘油的海绵片，在采样点放置1 h后，取下层海绵片浸泡在1 mol/L的KCl溶液中震荡1 h，震荡液按照纳氏试剂分光光度法(HI535-2009)比色测定，计算出氨气挥发速率和累计排放量[20]。

2 结果与讨论

2.1 堆肥过程理化指标变化

本试验中，生物炭投加量分别占物料干重0(C1)、5%(C2)和10%(C3)三个堆体温度、pH和EC变化趋势如图3所示。

图3 堆肥过程中温度、pH、EC变化Fig.3 Changes of temperature, pH and EC during composting

温度是反映堆肥进程的重要且直观指标。如图3(a)所示，堆肥过程根据温度变化可分为为：升温期、高温期和降温腐熟期。在堆肥前3 d迅速升温，各堆体最高温度分别为58、64、65 ℃，物料初始含水率、C/N及良好的孔隙结构为微生物活动提供适宜条件[21]，故堆体在短时间内均迅速升温。王海候等[8]在堆肥中添加生物炭，堆体提早进入高温期。本试验中由于三个堆体均快速升温，并未体现出生物炭添加让堆体提前进入高温期的特点。三个堆体在50 ℃以上天数分别为12、16、13 d，均在50 ℃以上持续10 d以上，均符合《粪便无害化卫生标准》(GB 7959—2012)的限值(10 d)。添加生物炭堆体延长了堆肥过程高温持续时间，添加5%生物炭高温持续时间最长。

pH是堆肥过程中生物活性和群落结构的重要影响因素。如图3(b)所示，pH的变化趋势为先上升后下降再上升并趋于稳定。堆肥前8 d稳步上升，是由于氨化细菌活性强，产生氨积累；8～15 d略有下降原因是氨气逸出，物料降解产生的有机酸、无机酸积累多于氨积累；15 d后回升原因是有机酸分解，部分厌氧区反硝化；堆肥结束时趋于稳定。堆肥结束时值为8.22、8.40和8.55，腐熟时pH一般为8～9，呈弱碱性[22]，pH符合腐熟标准。三个堆体pH与堆肥前相比分别提高了0.35、0.47和0.46，C2、C3的pH升高值略大于C1，生物炭添加使得堆肥升温速率高，高温时间长，有机酸分解较对照组彻底。

2.2 堆体腐殖质变化

2.2.1 可提取腐殖酸(HE)组分及含量变化

堆肥过程中，三个堆体水可提取腐殖酸(HE)含量及其组分胡敏酸(HA)和富里酸(FA)变化趋势见图4。

HE包含FA和HA两组分。由图4可知，C1、C2和C3三个堆体HE变化趋势均为先下降后上升；堆肥结束时HE含量分别为48.12、45.53、40.30 g/kg，与堆肥前相比，下降了12.58、14.23、19.28 g/kg。FA下降趋势先快后慢最后趋于平稳，堆肥37 d后，各处理分别降低了52.92%、60.61%和63.44%。HA在堆肥前期无明显变化，在第20天左右缓慢上升；堆肥结束时为29.97、30.85、27.01 g/kg，三个堆体HA含量无显著差异。

图4 堆肥过程中HE含量及组分(FA、HA)变化Fig.4 Change of HE content and components (FA and HA) in composting process

堆肥中腐殖质是影响腐熟度及堆肥施用效果的重要指标，其来源包括原有腐殖质转化和物料新生成[24]。腐殖质是不同相对分子质量、不同聚合度的有机物，其中FA分子量小，易被微生物分解利用，性质活泼；HA相比之下，分子量大，性质稳定[25]。添加生物炭会因“稀释作用”使腐殖质含量降低，故初始物料HE含量C1>C2>C3。白玲等[21]研究发现堆肥中，有机质在水解酶作用下主要表现为矿化过程，在氧化还原酶作用下主要表现为腐殖化。在堆肥过程中，HE矿化速度大于生成速度，使得堆体HE含量降低。

Zhao等[25]发现堆肥中富里酸减少原因是微生物可以将小分子量的FA转化为结构复杂稳定的大分子HA。本试验中，FA含量降低幅度远大于HA含量增加幅度，原因是在堆肥期间FA降解速度大于FA向HA转化速度。堆肥结束后，C2、C3的FA含量降低程度大于C1，说明生物炭添加有利于FA分解与转化。由HA含量(C3

2.2.2 总有机碳(TOC)和水溶性有机碳(DOC)含量的变化

堆肥过程中，三个堆体总有机碳(TOC)、水溶性有机物(DOC)变化趋势如图5所示。堆肥中，微生物对有机物料分解矿化使有机质含量逐渐降低[26]。如图5(a)所示，TOC含量呈下降趋势。各堆体TOC初始值分别为350.56、353.97、363.66 g/kg，在堆肥结束时降至291.45、269.65、264.98 g/kg。生物炭比表面积大，碳量高，为微生物生命活动提供底物和生存空间，故微生物对有机物料分解更彻底，C2、C3堆体TOC降解率比C1高6.96%、10.27%。

图5 堆肥过程中TOC、DOC含量变化Fig.5 Changes of TOC and DOC contents in composting process

DOC是有机物中最活跃的部分，和堆体生物毒性密切相关[27]。如图5(b)所示，DOC在堆肥过程中变化趋势为先下降后趋于平稳。由于生物炭制备过程中经高温热解，DOC几乎全部炭化分解，生物炭中DOC含量很低，故生物炭加入对堆体DOC有稀释作用，即初始物料含量C1>C2>C3。微生物以DOC作为碳源，其含量在堆肥过程中一直下降，堆肥结束后三个堆体DOC分别下降了52.86%、69.07%、66.72%。添加生物炭后微生物对DOC分解率更高，增加了堆体稳定性。

2.2.3 添加生物炭对腐殖化指数(HI)、胡敏酸占有率(PHA)和胡富比(HA/FA)的影响

堆肥过程中，三个堆体腐殖化指数(HI)、胡敏酸占有率(PHA)、胡富比(HA/FA)变化趋势分别如图6所示。

堆肥是否成功，可通过腐熟度和稳定性来判断。堆肥过程中有机物转化包括两个过程：降解和腐殖化[15]。

腐殖化指数(HI)为胡敏酸在总有机碳中占比，是评价堆肥腐殖化及堆肥品质的重要指标。如图6(a)所示，三个堆体HI整体呈上升趋势，堆肥结束时各堆体HI分别为10.28%、11.44%、10.19%，是堆肥前的1.63倍、1.80倍、1.60倍。三个处理中，5%生物炭添加量堆体HI最大，增量最多。10%生物炭添加量使堆体矿化作用显著优于腐殖化，虽然微生物活动增强，但木质纤维素降解形成的腐殖质前体物多被降解生成CO2，因此HI最低。

胡敏酸占有率(PHA)为胡敏酸在腐殖酸中的占比[21]。如图6(b)所示，PHA呈上升趋势，堆肥结束时趋于稳定，各堆体分别为62.29%、67.75%、67.02%。生物炭添加使FA分解更彻底，提高了大分子HA占比和腐殖质芳香化程度。

胡富比(HA/FA)作为腐殖质品质和堆肥腐熟度重要评价指标之一，其数值与腐殖质品质和腐熟程度正相关[28]。如图6(c)所示，HA/FA与PHA变化趋势接近，均为上升后趋于稳定。三个堆体堆肥前HA/FA为0.57、0.60、0.64和1.65、2.10、2.03。堆肥结束时三个堆体HA/FA均增大，与C1相比，C2、C3显著高于C1。当胡富比大于1.9时，可认为堆体腐熟，根据此项指标，堆肥后C1未腐熟，C2和C3则达到腐熟标准。

图6 堆肥过程中HI、PHA、HA/FA变化Fig.6 HI, PHA, HA/FA changes during composting

腐殖质的形成与木质素和纤维素的降解密切相关。生物炭多孔结构为微生物提供生长空间，微生物繁殖代谢能力增强，其分泌的降解酶能够促进纤维素与木质素降解。微生物繁殖使其数量增加，大量微生物以纤维素和木质素为碳源，分解成酚类、醌类等腐殖酸前体物质，使腐殖质结构更加复杂和稳定。因此，添加生物炭堆肥可以强化堆肥腐殖化过程，提高堆体的腐殖化程度。

2.3 堆肥过程氨气释放

堆肥过程中，三个堆体氨气挥发速率、氨气累计挥发量变化趋势分别如图7所示。

图7 堆肥过程中氨气挥发速率、氨气累计挥发量变化Fig.7 Changes of ammonia volatilization rate and accumulated ammonia volatilization amount during composting

氨气逸出是氮素损失的主要原因[16-17]。如图7(a)所示，氨气释放在高温期处于较高水平，降温期逐渐下降。由于堆体的快速升温，C1从堆肥开始就产生了大量氨气，C2、C3因为添加生物炭，可以吸附部分氨气，随温度升高，在第4天逸出的氨气变多；三个堆体氨气挥发速率在堆肥第18天左右开始下降，与其前体物氨氮含量降低、硝化细菌作为优势菌属有关。

如图7(b)所示，氨气累计挥发量为C1(178.43 g/m2)>C3(151.28 g/m2)>C2(134.97 g/m2)。虽添加生物炭可减少氨气逸出，但10%生物炭添加量氨气累计挥发高于5%添加量，可见生物炭并非添加越多效果越优。生物炭多孔结构，可促进氧气传输，硝化细菌活性增强，使得氨氮向硝氮转化增多，向氨气转化减少；且生物炭比表面积大，富含官能团可通过物理吸附和化学吸附，对氨气进行固定。这是添加生物炭氨气减少挥发的原因，但高pH会促进氨气生成，添加生物炭使得堆体pH升高，加速氨氮向氨气转化进程，促进氨气逸出，故生物炭添加量不宜过多。

堆肥中TN含量变化如如图8所示，变化趋势为先下降后上升。堆肥前20 d堆温高，硝化细菌活性被抑制，氨化细菌为优势菌属，大量氨氮积累不能向硝氮转化，部分氮素以氨气逸出，TN呈现下降趋势。堆体在碳损失和氮损失共同作用下“浓缩减量”，堆肥20 d后，含氮气体逸出减少，有机碳损失大于氮损失，故TN呈上升趋势。堆肥结束后TN含量分别为11.67 、13.48、13.03 g/kg，与堆肥前相比C1降低了5.39%，C2和C3分别增加了9.64%和6.30%。C2、C3堆肥保氮效果显著优于C1，但C2与C3差异较小，推荐污泥堆肥中添加5%生物炭。Jain等[29]推荐添加5%生物炭作为牛粪堆肥改进剂进行保氮，与本研究结果一致。