ZnO/ZnS异质结构改性生物炭自然光增强吸附水中亚甲基蓝

王 盛，张兵兵，陈蔚洁，安明泽，薛 斌，徐国敏

（1. 贵州省材料产业技术研究院，贵州 贵阳 550014；2. 贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；3. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014）

吸附法因工艺简单已普遍应用于有机染料废水处理。活性炭是常用吸附剂，但其制备和再生需要高温（≥850 ℃），使得吸附剂成本上升。生物炭是由农林废弃物等生物质在完全或部分缺氧状态下较低温（≤700 ℃）热解而成，原料丰富、制作简单、成本低廉，但吸附效果有限。通过表面改性工艺，可增大生物炭比表面积、孔体积和孔径，增加有效吸附位点，并可获得兼具光、电、磁性的新型吸附材料［1-3］。

ZnO和ZnS是半导体材料，带隙能分别约为3.4 eV和3.7 eV，常用于紫外光激发的光催化反应［4］。生物炭表面修饰ZnO或ZnS，可使其具有光催化性能，且复合材料的带隙宽度较单一半导体材料变窄，光响应范围拓宽，吸附能力进一步增强，大幅提升了生物炭对水中有机染料的去除能力［1，5-6］。但该去除过程需要外加紫外光源，增加了工艺的复杂性和成本，限制了其工业应用，仍需探索在自然光条件下可实现吸附增强的生物炭复合材料。

本研究以玉米秸秆为原料，硫酸锌为改性剂，采用一步热解法制备了ZnO/ZnS异质结构改性生物炭复合材料，以典型的有机染料亚甲基蓝作为研究对象，考察了复合材料在自然光条件下的吸附增强作用，探讨了吸附动力学，并研究了复合材料的重复使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

ZnSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、亚甲基蓝均为分析纯。

玉米秸秆：取自贵州省贵阳市周边农村。

1.2 改性生物炭的制备

玉米秸秆用超纯水清洗数遍，于80 ℃烘干至恒重后切成粒径1～2 cm的小块，去皮，置于110 ℃真空/气氛管式电炉中，于N2条件下干燥1 h，粉碎研磨过60目筛待用。

将7.0 g上述秸秆粉体浸入300 mL质量分数5%的ZnSO4水溶液中，于80 ℃浸泡24 h，110 ℃烘干；将所得前驱体放入真空管式炉中，抽真空后通入流量80 mL/min的N2，以8 ℃/min的升温速率分别升温至500，600，700 ℃，保温2 h后自然冷却至室温，用80 ℃去离子水洗至中性，110 ℃烘干后密封保存。不同热解温度下得到的改性生物炭（MBC）分别记为MBC500，MBC600，MBC700。作为对比，利用未在ZnSO4水溶液中浸泡过的玉米秸秆粉末按照上述方法制备了未改性生物炭（BC），分别记为BC500，BC600，BC700。根据二者的质量计算MBC的实际负载量。

1.3 吸附实验方法

称取3.6 g KH2PO4和14.3 g Na2HPO4·12H2O溶于1 000 mL水中配制缓冲溶液（pH为7.0±0.2），并用其配制亚甲基蓝溶液。称取0.1 g MBC（或BC）和25 mL亚甲基蓝溶液于锥形瓶中（吸附剂投加量4.0 g/L），于30 ℃、275 r/min恒温振荡器上自然光或避光条件下反应240 min，在设定时间间隔取样待测。本实验的自然光是指白天室内光照条件，实验地点位于贵阳（纬度26.68°，经度106.62°）。

将使用后的MBC过滤收集，于烘箱中110 ℃干燥12 h得到再生MBC，采用相同的方法进行5次重复使用实验。

1.4 分析方法

样品过0.45 μm聚醚砜滤膜后稀释10倍，采用752N型紫外-可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）于665 nm波长处测定溶液吸光度，得到亚甲基蓝质量浓度，计算其去除率。

采用重铬酸盐法测定水样COD［7］；采用铂钴比色法测定水样色度［8］。

采用ARL EQUINOX 3000型X射线衍射仪（Thermo Scientific公司）分析样品的物相结构。采用QUANTA FEG 250型扫描电子显微镜和能谱仪（FEI公司）分析样品的微观形貌和表面元素。采用NOVA-1000e型比表面积和孔径分析仪（Quantachrome公司）测定样品在-77 K下的氮气吸附-脱附等温线，测试前样品在200 ℃下抽真空预处理3 h，采用多点BET法计算样品的比表面积（相对压力0.005～0.02），采用BHJ法计算平均孔径，孔体积由相对压力0.95处的氮气吸附值计算得到。采用NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet公司）分析样品的表面官能团。采用Lambd1050型紫外可见近红外漫反射仪（PE公司）评价材料的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征结果

不同热解温度下MBC的XRD谱图见图1。

由图1可见，MBC的XRD峰值均与六方纤锌矿型ZnO（JCPDS No. 36-1451）和ZnS（JCPDS No. 36-1450）的衍射特征峰一一对应，表明产物为ZnO/ZnS异质结构［4］改性的生物炭复合材料。其中，MBC500的XRD谱图出现了对应闪锌矿型ZnS（JCPDS No. 05-0566）的衍射特征峰，这是由于该温度下ZnS还未完全由闪锌矿转变为纤锌矿型结构。

不同热解温度下样品的SEM照片见图2。由图2可见：当热解温度低于600 ℃时，ZnO/ZnS异质颗粒包裹在生物炭表面，减小了生物炭的裸露表面；当热解温度为600 ℃时，异质结构呈颗粒状均匀分散在生物炭表面；当热解温度高于600 ℃时，异质颗粒尺寸减小，较大面积遮盖了生物炭表面。上述结果表明，相比于MBC500和MBC700，MBC600具有更好的表面形貌，有利于产生更多的吸附位点。

图2 不同热解温度下MBC的SEM照片

不同热解温度下生物炭的孔结构参数见表1。样品平均孔径均小于2 nm，以微孔为主，经硫酸锌改性后，MBC的比表面积、孔体积、平均孔径较BC均明显增大，表明硫酸锌具有较好的造孔/扩孔作用。对于BC而言，随着热解温度的上升，BC的比表面积与孔体积呈现出先减小后增大的趋势，且热解温度对平均孔径影响较小。当热解温度低于600 ℃时，秸秆中木质素部分分解，样品保留了大部分的生物质原始孔隙结构；当热解温度达到600 ℃时，木质素进一步分解，产生的挥发性有机物会堵塞孔道，导致生物炭比表面积下降；当热解温度继续上升时，内部杂质进一步分解，再次形成微孔孔道，比表面积再次上升［3，9-11］。对于MBC而言，随着热解温度的上升，MBC的比表面积、孔体积呈现增大趋势，MBC600的平均孔径较MBC500有明显增大，但MBC700的平均孔径不再继续上升。由此可见，热解温度对于改性生物炭的表面结构起主导作用，600 ℃是最佳的热解温度，在该温度下MBC600的负载量最高，达16.67%。MBC700的负载量较MBC500和MBC600下降，表明700 ℃下生物质内部杂质的进一步分解会导致含锌组分的损失，而材料的比表面积上升主要因微孔比例上升引起，平均孔径不再继续增大。

表1 不同热解温度下生物炭的孔结构参数

MBC600的UV-Vis DRS谱图见图3a。采用Kubelka-Munk公式处理图3a的数据［12］，计算得到MBC600的带隙能，结果见图3b（A为吸光度）。由文献可知，ZnO和ZnS的带隙能分别在3.4 eV和3.7 eV左右，只能吸收波长小于400 nm的紫外光［4-6，11］。由图3a可见，MBC600在波长225～800 nm范围内具有很强的吸收，光吸收范围远大于单一的ZnO和ZnS。由图3b可见，由于改性过程中产生的晶体缺陷和空穴，MBC600的带隙能较单一ZnO和ZnS减小，为2.71 eV。上述结果表明，MBC600具有更宽的光响应范围，在紫外-可见光范围内可响应，能够实现自然光条件下的激发［13］。

图3 MBC600的UV-Vis DRS谱图（a）和带隙图（b）

2.2 MBC对亚甲基蓝的吸附效果

当初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L时（COD 77.2 mg/L，色度116.1度），自然光下MBC和BC对亚甲基蓝的去除效果见图4，MBC吸附240 min后的水质指标见表2。由图4可见，所有MBC对亚甲基蓝的去除率均远高于BC对亚甲基蓝的去除率，且随时间的延长而上升，直至平衡，240 min时的去除率均可达100%。这表明，异质颗粒表面改性使BC表面产生大量吸附位点，可高效吸附水中的亚甲基蓝大分子。由表2可见，吸附后溶液的COD和色度均满足《城市污水再生利用 工业用水水质》（GB/T 19923—2005）［14］标准（COD≤60 mg/L，色度≤30度）要求。复合材料对亚甲基蓝的吸附性能从高到低依次为：MBC600>MBC700>MBC500。MBC600达到100%去除率的时间最短（60 min），且吸附后溶液的COD和色度均为0，处理效果最佳。结合表1和图2可知，MBC600表面异质结构的负载量最高，且其较好的表面形貌有利于吸附位点的分布，因而其吸附性能最好。

图4 自然光下MBC和BC对亚甲基蓝的去除效果

表2 自然光下吸附240 min后的水质指标

当初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L时，对比了自然光和避光条件下MBC600对亚甲基蓝的去除效果，结果如图5所示。总体而言，亚甲基蓝在自然光条件下的去除效果优于避光条件，60 min时自然光下去除率可达100%，避光条件下为88.1%，表明自然光照射可增强MBC对亚甲基蓝的去除效果。这是因为，避光条件下MBC表面的ZnO/ZnS不被光激发，生物炭表面主要发生吸附作用，而自然光条件下ZnO/ZnS受到激发，发生光催化反应，使得材料表面的吸附-脱附平衡持续向吸附方向移动，提高了材料的吸附能力。

图5 自然光和避光条件下亚甲基蓝的去除效果对比

自然光下MBC600对不同初始浓度亚甲基蓝的去除效果见图6。由图6可见，随亚甲基蓝初始浓度的升高，其去除率逐渐下降，240 min时吸附达到阶段性平衡。但继续延长吸附时间至24 h，甚至数日，亚甲基蓝的去除率仍能上升，可能是因为生物炭表面的ZnS/ZnO异质颗粒能够持续被自然光激发，导致吸附-脱附平衡不断向吸附方向移动。

图6 自然光下MBC对不同初始浓度亚甲基蓝的去除效果

2.3 吸附动力学

分别采用准一级动力学方程（见式（1））和准二级动力学方程（见式（2））对图5的实验数据进行拟合［15］，拟合结果见表3。由表3可见，在自然光和避光条件下MBC600去除亚甲基蓝的过程均更符合准二级动力学模型，表明吸附过程主要受化学作用控制。MBC600在自然光条件下的准二级吸附速率常数大于避光条件，可能是因为生物炭表面的ZnS/ZnO异质颗粒被自然光激发后与亚甲基蓝发生化学反应，加速了吸附反应过程［14］。

表3 动力学方程的拟合结果

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型（分别见式（3）和式（4））对图6的实验数据进行拟合［14］，拟合结果见表4。1/n一般在0与1之间，表示浓度对吸附量影响的强弱，1/n越小吸附性能越好，1/n=0.1～0.5时易吸附，1/n>2时难吸附。由表4可见：相较于Langmuir等温吸附模型，本实验体系更符合Freundlich等温吸附模型，该体系的1/n=0.131 07，表明MBC600对于亚甲基蓝是一种易于吸附的材料，且较大的KF值也是吸附剂具有较好吸附性能的体现。

表4 等温吸附模型的拟合结果

式中：ρe为吸附平衡时的亚甲基蓝质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；KL为与键合位点的亲和力及吸附能有关的Langmuir常数，L/mg；KF和n为Freundlich模型中与吸附容量和吸附强度有关的常数。

2.4 MBC的重复使用性能评价

MBC600使用前后的FTIR谱图见图7。使用前的MBC600在444 cm-1处宽大的强峰是炭表面多种类芳香族的C—C振动吸收峰堆积而成，亚甲基蓝有机大分子易与芳香族衍生物发生大π键共轭吸附；使用后在419，450 cm-1两处出现小峰，是间位、对位二元取代苯的C—C振动吸收峰，应为ZnO/ZnS被自然光激发后与亚甲基蓝反应的产物。N—H外面变形振动是胺类在指纹区的特征吸收，宽且强，两种MBC600均在878～752 cm-1处出现多个小且宽的峰，对应生物炭表面—NH2伯胺结构，但使用后此部分峰减弱，表明含N基团是亚甲基蓝的有效吸附位点［16］。1 565 cm-1处微小峰归属于—NH—的振动，使用后该峰强度减弱，存在部分吸附。使用前MBC600在1 379 cm-1处的微小峰归属于芳香叔胺—NR2的C—N振动，1 702 cm-1处归属于—CHO的振动，使用后这两处微小峰保留不变，说明叔胺和醛类基团皆不是亚甲基蓝的吸附位点。而使用MBC600出现新的1 327 cm-1处微小峰，波数降低，表明含脂肪、芳香混合伯仲胺结构新产物出现，进一步证明了ZnO/ZnS被自然光激发后与亚甲基蓝发生化学反应。使用前后MBC600在3 400 cm-1处均出现的大且宽的峰归属于生物炭分子内缔合的—OH，缔合体峰形较宽。缔合程度越大，峰越宽，越向低波数移动。2 922，2 844，2 337 cm-1处小峰来源于生物炭表面ZnO/ZnS异质结构的晶格振动，吸附后可能由于被亚甲基蓝及其产物覆盖，难以观察到其特征峰。

图7 MBC600使用前后的FTIR谱图

利用EDS分析MBC600使用前后的表面元素，结果见表5。由表5可见：使用前MBC600表面主要是C、O、S和Zn 4种元素，结合XRD结果可知Zn主要以ZnO和ZnS的状态存在；使用后材料表面的O含量上升，从水中吸附了少量P和K，使Zn和S的含量略有下降。总体而言，MBC使用前后表面光催化有效成分基本不变，表面含O基团增加，结合FTIR结果分析主要是由于生物炭表面存在有机物残留。

表5 MBC600使用前后的表面元素分析 w，%

实验考察了MBC600经5次循环使用后对亚甲基蓝的240 min去除率，结果如图8所示。MBC600经5次重复使用后，对亚甲基蓝的去除率仍保持在95%以上，证明其具有良好的重复使用性能。

图8 MBC600的重复使用性能

3 结论

a）以玉米秸秆为原料，硫酸锌为改性剂，采用一步热解法制备了改性生物炭。硫酸锌具有较好的造孔/扩孔作用，改性后，热解温度为500，600，700 ℃的生物炭比表面积分别从9.996，3.517，4.400 m2/g增至336.457，371.054，476.387 m2/g，孔体积和孔径均明显增大。改性生物炭表面均匀分布了ZnO/ZnS异质结构颗粒。MBC600的带隙能为2.71 eV，可在自然光条件下被激发。

b）不同热解温度下制备的MBC去除水中亚甲基蓝的能力依次为：600 ℃>700 ℃>500 ℃。自然光下MBC600处理初始质量浓度为10 mg/L、pH约为7的亚甲基蓝水溶液60 min后，去除率可达100%，处理240 min后，COD和色度均降为0，优于避光条件下的去除效果，证明自然光增强了改性生物炭的吸附性能。

c）吸附过程更符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型，吸附过程主要受化学作用控制。

d）经5次循环使用后，MBC600对亚甲基蓝的去除率仍保持在95%以上，证明其具有良好的重复使用性能。