基于差分拉曼光谱的烟盒外包装薄膜检验研究

张 进， 蒋 鹏， 姜 红， 刘 峰， 段 斌

(1. 中国人民公安大学，北京 100038; 2. 广西警察学院，广西 南宁 530028; 3. 南京简智仪器设备有限公司，江苏 南京 210049)

0 引 言

作为生活中随处可见的物品，香烟物证的检验研究在法庭科学领域中一直处于重要地位，常见的香烟物证包括烟用内衬纸、烟盒外包装薄膜、烟灰等，通过对现场提取到的香烟物证进行检验鉴定，可以为审查案件，缩小搜索范围提供帮助。烟盒外包装薄膜是指卷烟盒外包裹的一层薄膜，按主要成分的不同可以分为3类：双轴拉伸聚丙烯薄膜（BOPP)、纤维素薄膜、乙烯丙烯复合膜（EPM)[1-2]。市场上BOPP在烟盒外包装薄膜生产中应用最多。目前，检验烟盒外包装薄膜的方法主要有红外光谱法[3-4]、拉曼光谱法[5]、差示扫描量热法[6]、X射线荧光光谱法[7]、小角激光散射法[8]、整体分离痕迹比对法[9]等。差分拉曼光谱技术作为一种新型方法，尚未见到应用到香烟物证的研究中，其不仅具有无损检材、操作简洁的特点，而且能直接测量高荧光物质，滤除背景噪声，有效地降低干扰，提高系统整体的信噪比[10]。

近年来，随着化学计量学的快速发展，许多研究课题在研究中结合了化学计量学的一些方法，取得了较好的效果，而在烟盒外包装薄膜的研究中见到的成果很少。本实验采用差分拉曼光谱技术对41个不同品牌、不同系列的烟盒外包装薄膜进行了检验研究，考察了实验方法的可行性，对差分拉曼光谱谱图做出了分析，并结合化学计量学方法对样品拉曼数据进一步挖掘，采用主成分分析（PCA)、系统聚类分析(ΗCA），实现了对烟盒外包装薄膜样品的区分鉴别。

1 实验部分

1.1 实验原料

不同品牌、不同系列的烟盒外包装薄膜样本41个，隶属于18个品牌，15个生产厂家，其中抽取4个不同批次的6#样本（黄金叶/金满堂）用于实验（样品表略）。

1.2 主要设备及仪器

便携式差分拉曼光谱仪，SEDRS Portable-Base，南京简智仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

裁取香烟盒外包装薄膜样品约2 cm×2 cm，用酒精棉球擦拭，晾干，对叠两次，待检。

1.4 性能测试与结构表征

数据采集参数：选用两种激发波长，分别是784 nm和 785 nm；测试波数范围180～2 800 cm-1，激光功率设置为220 mW，积分时间设置为30 s。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱预处理

在两种激发激光下收集两张不同的拉曼光谱，通过归一化、重建以及基线矫正等处理，将光谱的基线对齐，结合BP神经网络技术、差分拉曼解调和去噪算法，提取出纯净的拉曼光谱[10]。以36#样本为例（见图1），第1条曲线36#a代表784 nm激发波长条件下的拉曼光谱，第2条曲线36#b代表785 nm激发波长条件下的拉曼光谱，第3条曲线36#c代表经过预处理后提取出的纯净拉曼光谱，有效地抑制了样本的荧光干扰及其他干扰。

图1 36#样品拉曼光谱的预处理结果

2.2 实验方法的可行性分析

考察样品的重现性，随机选择10#样品(黄金叶/黄金眼)，在相同条件下平行测试5次，得出差分拉曼光谱谱图（见图2）。由图可以看出，外包装薄膜的重现性良好，可以用于差分拉曼光谱法的检验。

图2 10#样品的重复性实验结果

实验研究的是不同品牌、不同系列的外包装薄膜样品，因此，首先考察同一系列不同生产批次的样品是否对实验有影响，抽取4个不同生产批次的6#样品（黄金叶/金满堂），相同实验条件下分别测试，得出差分拉曼光谱谱图（见图3）。可以看出，仅有个别样品可能受宇宙射线干扰，峰位略有偏移，对实验结果影响不大。

图3 6#样品不同生产批次下拉曼谱图

2.3 差分拉曼光谱分析

对41个样本的差分拉曼光谱进行解析对比，发现其主要成分均是聚丙烯(PP)，以40#样品为例(见图4)，在809、841 cm-1处存在碳原子和氢原子间摇摆振动引起的特征峰，在971 cm-1处存在由碳原子间非对称伸缩振动引起的特征峰，在1 149 cm-1处存在碳原子间伸缩振动引起的特征峰，在1 166 cm-1处存在由碳原子和氢原子间摇摆振动引起的特征峰，在1 322 cm-1处存在由碳原子间伸缩振动引起的特征峰[11]。

图4 40#样本的差分拉曼光谱谱图

谱图中除了聚丙烯的特征峰，还有其他特征峰存在，这是因为在香烟盒外包装薄膜的生产中，为了提高产品的性能，降低成本，除主要成分之外，通常会添加增塑剂、稳定剂、阻燃剂等助剂。根据在2 334 cm-1、2 578 cm-1两处是否存在拉曼特征峰，可以将样本分为4类（见表1和图5～图8)。

图5 第Ⅰ类样本(18#)的差分拉曼光谱谱图

图6 第Ⅱ类样本(17#)的差分拉曼光谱谱图

图7 第Ⅲ类样本(33#)的差分拉曼光谱谱图

图8 第Ⅳ类样本(21#)的差分拉曼光谱谱图

表1 41个样本的分类

2.4 利用化学计量学方法和相对峰高比区分样本

不同品牌、不同系列的外包装薄膜在助剂的种类和配比上都会有一定差异，通过直接分析谱图在处理较多样本时，会造成主观误差较大且耗时耗力的问题。基于此，实验提取样本差分拉曼光谱数据，将化学计量学方法与传统解析谱图方法相结合，进一步对样本进行研究。

实验中得到的光谱数据是高维度数据，在不同维度之间具有较强的线性相关性，这增加了分析问题的难度，降低了识别的准确性。PCA[12]是一种数学降维方法，在保留绝大多数信息的前提下，将多个变量综合为少数互不相关的新变量。因此，本文借助PCA对光谱数据进行降维。图9是PCA结果组合分布图，初始特征值方差百分比指单个主成分对总变异的解释力度，对因变量的影响力大小，根据Kaiser标准，共提取了16个特征值大于1的主成分，涵盖了原始光谱数据94.68%的信息，通过PCA将1 536维数据降低到16维。

图9 第Ⅰ类样本的主成分分析结果组合分布图

ΗCA是应用较多的一种聚类方法，其聚类原则是将距离最近的个案聚为一类。通过ΗCA，可以根据类间标度距离不同，对每一类样品进一步进行区分。以第Ⅰ类为例，将经PCA降维后的拉曼光谱数据用于ΗCA算法，选择平方欧氏距离度量样本距离，ward法作为聚类方法，对第Ⅰ类的9个样本做ΗCA(谱系图见图10)。可以看出，聚类标度距离越小，样本被划分的类数越多，区分的效果越好。当选择标度距离为1时，第Ⅰ类样本被分为6组（结果见表2），其他几类样品同样可依此办法进行分组，均取得了较好的效果。对分到同一组的样本，可以通过比较相对峰高比进行区分，以Ⅰ-2组的3个样本为例，选取PP的两处特征峰1 153 cm-1和1 330 cm-1，计算样本的相对峰高比(结果见表3)。从表中可以看出，样本之间相对峰高比差异较大，因此可以对其进行区分。

图10 第Ⅰ类样本通过聚类得出的分组结果

表2 聚类结果

表3 Ⅰ-2组中样品的相对峰高比结果1）

3 结束语

本文利用差分拉曼光谱技术建立了一种新的鉴别烟盒外包装薄膜样本的方法，能够对烟盒外包装薄膜样本进行快速无损检测。考察本文方法的可行性发现：样本的重现性良好，生产批次的不同对样本的影响很小，不会影响实验结果的可靠性。通过结合传统解析谱图和化学计量学方法，实现了区分不同品牌、不同系列的烟用外包装薄膜样本的目的。本文对于法庭科学领域中烟盒外包装薄膜或其他微量物证的鉴定有一定的参考价值。差分拉曼光谱技术提取纯净拉曼光谱的效果很大程度上取决于预处理方法，未来将继续优化预处理方法，并针对性收集更多实验样本，尝试不同的化学计量学方法处理数据，以期达到更好的区分检验效果。