准二维范德瓦耳斯本征铁磁半导体CrGeTe3 的THz 光谱*

王晨 夏威 索鹏 王伟 林贤 郭艳峰3) 马国宏3)†

1) (上海大学物理系,上海 200444)

2) (上海科技大学物质科学与技术学院,上海 201210)

3) (上海科技大学-上海光机所超强超快联合实验室,上海 201210)

准二维范德瓦耳斯本征铁磁半导体CrGeTe3 兼具窄的半导体带隙和铁磁性质,在自旋电子学和光电子学等领域具有广阔的应用前景,近年来受到国内外研究人员的广泛关注.本文利用傅里叶红外光谱得到CrGeTe3 间接带隙的大小,并采用超快太赫兹光谱(太赫兹时域光谱和光泵浦-太赫兹探测光谱)研究了准二维范德瓦耳斯本征铁磁半导体CrGeTe3 的相关性质.结果表明,准二维CrGeTe3 的间接带隙大小为0.38 eV;在1 THz 附近的折射率约为3.2,吸收系数约为380 cm–1;780 nm 激光泵浦后的光载流子符合双指数弛豫过程,存在快慢两个寿命,由电子-空穴对的复合主导,复光电导率的Drude-Smith 模型拟合展示了微观系统的相关参量随时间的演化.本文主要展示了CrGeTe3 在太赫兹波段的光谱及其相关性质,对光电子学等领域的研究具有借鉴意义.

1 引言

随着半导体器件集成度的提高,摩尔定律的延续受到极大挑战,这对新一代半导体器件及其相关制造材料提出了更高的要求.自2004 年Novoselov等[1]利用胶带成功剥离出石墨烯以来,由于二维材料的各种优异性能,其相关研究不断取得突破.二维材料仅有一个或几个原子层的厚度,因此能够很好地抑制微型器件的短沟道效应,使其成为新一代集成电路半导体器件的有力候选者[2−5].此外,二维材料层间通过范德瓦耳斯力结合在一起,能够形成种类繁多的同质或异质结,这允许研究人员通过设计异质结构使材料产生单层时不具备的性质[6−10],进一步拓宽了其应用范围.

自旋电子学器件将电子的自旋自由度利用起来,具有比传统器件更快的速度和更低的能耗,而二维磁性材料由于自旋电子学等领域的需求,近些年逐渐成为研究的热点之一.2017 年,Gong 等[11]通过施加弱磁场增强磁各向异性,抵消了热涨落对长程磁有序的抑制,证明了双层Cr2Ge2Te6的铁磁性.之后,Huang 等[12]通过磁光克尔效应表明了单层CrI3具有铁磁性.2018 年,Deng 等[13]证明了单层Fe3GeTe2的长程铁磁有序,并通过离子调控电压实现了超过室温的居里温度.2020 年,Liu 等[14]观察到Fe3GeTe2具有激光驱动的室温铁磁性.这些对二维范德瓦耳斯铁磁半导体材料性质的探索推动了各种相关理论的发展,并进一步扩展了自旋电子器件的应用范围,为半导体器件的发展提供了新的机遇.

准二维CrGeTe3(CGT)是一种范德瓦耳斯本征铁磁半导体[15],由于层间弱的范德瓦耳斯力,其很容易被剥离至少层甚至单层.独特的磁性和半导体性质使其在自旋电子和光电子领域具有广泛应用,受到相关研究人员的关注.CGT 属于空间群和C3i点群,其顺磁-铁磁转变的温度约为68 K,比同类型的CrSiTe3(CST)更高,这是由于其更小的层间隙和更大的Cr 原子之间的距离[16,17].自Cao 等[8]发现CGT 中存在固有铁磁序以来,该材料受到了科研人员的重视.CGT 通常先通过自溶剂法制备[18]出块体,然后使用机械剥离的方法制备出准二维或二维样品[1,10].2013 年,Ji 等[19]通过红外光谱测试CGT 观察到0.5 和0.74 eV 两个不同的吸收边,之后通过理论计算得到0.43 和0.7 eV 两个与带隙相关的能量.2018 年,Li 等[20]利用角分辨光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算探索了CGT 的电子结构,并得到CGT 的间接带隙为0.38 eV.2021 年,Zhu 等[21]通过自旋波激发的理论结合非弹性中子散射实验实现了CGT 中的拓扑磁子绝缘体,使其成为拓扑自旋电子学领域的重要材料.然而当前对CGT 及其相关材料的研究主要集中在磁性和光学的红外光谱波段,对THz 波段的研究仍然较少[22].

本文通过红外光谱计算了准二维范德瓦耳斯本征铁磁半导体CGT 间接带隙的大小,并利用时间分辨THz 光谱给出了其在THz 波段的折射率和吸收系数等相关参数,研究了CGT 的THz 时域谱和激光诱导的载流子动力学特性.实验及拟合结果表明,室温下780 nm 激光泵浦后,光载流子呈现出双指数的动力学弛豫过程,其中快过程为电子-声子耦合,在1—2 ps 之间;慢过程为声子辅助的电子-空穴对的复合,在7—10 ps 之间.利用Drude-Smith 模型对其复光电导率进行拟合,相关参数及其随时间的演化显示出了载流子相关的光电导率的变化.

2 实验

利用自溶剂法制备了大尺寸的CGT 单晶.首先将高纯度的铬、锗和碲粉末在坩埚中混合,其混合的原子物质的量比为10∶13.5∶76.5.然后将其密封在真空石英管中放在炉中加热到1050 ℃并保持1 d,最后用7 d 缓慢冷却至450 ℃直至室温,最终生长出的CGT 平均晶体尺寸约为8 mm,厚度为300—800 µm 之间.之后将所得的大块CGT 单晶利用机械剥离法剥离至约33 µm 以便THz 波能够更好的透过.

实验中所采用的系统见图1.使用钛宝石激光放大系统,中心输出波长780 nm,重复频率1 kHz,脉冲宽度约为120 fs,激光总功率为1.5 W.入射到光泵浦-太赫兹探测光路系统后被分成三路: 一路用作激发样品为泵浦光,最大功率500 mW;第二路入射到(110)取向的ZnTe 晶体,用来产生THz脉冲,功率为40 mW;第三路用来取样THz信号,功率为400 µW.以上各光路功率均通过中性衰减片调节.泵浦光光斑直径6.5 mm,入射到样品表面的THz 光斑直径2 mm,所有THz 光谱数据采集均在氮气气氛中进行.

图1 时间分辨超快光泵浦-THz 探测实验光路示意图Fig.1.Schematic diagram of the experimental setup for time-resolved ultrafast optical pump-terahertz probe spectroscopy.

3 结果与讨论

图2(a)为CGT 的晶体结构示意图,包括顶视图和侧视图.每个单胞以ABC 顺序堆叠,层间距为3.3 Å.其中Cr 原子位于6 个Te 原子组成的八面体中心.晶格参数为a=b=6.809 Å,c=20.444 Å;α=β=90°,γ=120°.图2(b)是通过红外透射光谱利用Tauc plot 法计算得到的CGT 间接带隙.Tauc 等[23]提出利用光学吸收光谱可以计算半导体带隙能量,并由Mott 和Davis 完善[24,25],它基于光子能量和吸收系数的关系,其公式为

图2 (a) CGT 原子结构的顶视图和侧视图;(b) 利用红外透射光谱计算得到的间接带隙;(c) 参考信号与透过样品后的THz 时域信号;(d) 通过THz 时域光谱得到的CGT 晶体在THz 波段的折射率和吸收系数Fig.2.(a) Top and side views of the atomic structure of CGT;(b) indirect band gap obtained from Fourier infrared spectroscopy;(c) the reference signal without placing sample and the THz-TDs signal through the sample;(d) the calculated refractive index and absorption coefficient of CGT crystal in the investigated THz frequency range.

其中α为吸光系数;h为普朗克常数;ν为频率;B为常数;Eg为半导体禁带宽度;指数n=1/2 为直接带隙半导体,n=2 则为间接带隙半导体.根据(1)式,和hν为线性关系可以用于计算Eg.这里,取B的值为1,且CrGeTe3为间接带隙半导体,故n=2.样品的吸收系数α由红外透射光谱测试计算确定.利用吸光系数和透射率的关系:

其中T为红外透射光谱的透过率;d为样品厚度.

此时得到(1)式中除Eg外的所有参数,以hν为x轴,为y轴做图,在斜率最大处做切线,其与x轴的交点即为带隙大小.这里,得到CGT 间接带隙的大小为0.38 eV,与角分辨光电子能谱和DFT计算结果一致[17].

THz 时域光谱能够探测物质在THz 波段的相关物理和化学信息,尤其是导体的载流子动力学方面的信息.基于材料对THz 波的响应,利用透过材料前后的THz 波相位和振幅的变化可以得到材料的复电导率和复折射率等光学参数.

图2(c)展示了无样品时的参考信号和有样品时的THz 时域信号,结合所测样品的厚度可计算得到样品在THz 波段的折射率[26].图2(d)蓝色曲线是利用上述方法计算得到的CGT 在THz 波段的折射率,其在0.5—1.5 THz 波段的折射率在3.20—3.41 之间;红色曲线为CGT 在该THz 波段的吸收系数曲线,其计算式为

其中ES和E0分别为样品透过信号和参考信号在频谱上的振幅.利用THz 波电场所得的吸收系数反应的是电场的衰减,通过计算得到CGT 在1 THz的吸收系数约为380 cm–1,这种较高的吸收系数是由于窄带隙CGT 中的热激发自由载流子与THz波相互作用,载流子浓度越大对THz 波的吸收越强[27,28].

研究窄带隙半导体的载流子动力学对于相关器件的研发具有重要意义.光泵浦-THz 探测光谱技术(OPTP),常用来探测超短激光激发下材料的超快载流子动力学,其光电导率的变化通常体现在THz 波透过信号的变化上.利用OPTP 系统对CGT 进行了不同功率下的泵浦-探测实验,图3 展示了其载流子的超快动力学演化过程.

图3(a)为不同泵浦功率下THz 透射的变化,其中T0是CGT 未被激光激发的THz 透过信号的峰值.从图3(a)中可以看出,当CGT 被光激发后首先经历一个THz 透射减小的过程,当780 nm光激发样品后,由于1.59 eV 的能量高于CGT 带隙,电子由价带跃迁至导带而成为自由载流子,自由载流子的迅速产生增强了对THz 波的吸收.随后受激发载流子弛豫回激发前的平衡态.图3(b)为零延迟时间时调制深度随泵浦功率的变化,调制深度随泵浦功率的增加而线性增加,这是因为随泵浦功率的增加,光载流子的数量增加,调制深度由于电导率的变化增大而增大.利用双指数函数可以很好地拟合载流子的弛豫过程:

其中A1和A2是两指数项的振幅;τ1和τ2是两个弛豫寿命;B为常数项.图3(c)和图3(d)分别为拟合得到的快慢过程的振幅和寿命随泵浦功率的变化.从图3(c)和图3(d)中可以看出,快寿命在1—2 ps 之间,慢寿命在7—10 ps 之间,都随泵浦功率的增加稍微增加,而二者振幅占比变化不大.快过程被认为是电子-声子耦合过程,这是电子与晶格相互作用得到动量补偿回到导带底部的过程,为1—2 ps[29,30].慢过程被认为是声子辅助的电子-空穴对的复合,这是因为CGT 是间接带隙半导体,并且有和CST 相似的晶格结构和动力学过程[31].

图3 (a) 不同泵浦功率下的瞬态THz 透过率((ΔT/T0)%);(b) 泵浦-探测零延迟时间泵浦功率依赖的调制深度,实线是线性拟合的结果;(c) 快慢过程的振幅占比随泵浦功率的依赖关系;(d) 快慢寿命随泵浦功率的依赖关系Fig.3.(a) Transient dynamic evolution (ΔT/T0)% under different pump fluence;(b) pump power-dependent modulation depth at zero pump-probe time delay,the solid line is the result of a linear fit;(c) the fitting fast (A1) and slow (A2) amplitudes with respect to pump fluence;(d) the fitting fast (τ1) and slow (τ2) lifetimes with respect to pump fluence.

为进一步分析CGT 受激发后电导率随泵浦功率和时间的演化,计算了其复电导率,计算式为

其中Z0是自由空间阻抗,为377 Ω;n是CGT 在THz 波段折射率;l是样品的趋肤深度.由于780 nm 附近样品的趋肤深度约为130 µm,远大于样品厚度d=33 µm,因此,(5)式和(6)式中的l取值33 µm.图4(a)和图4(b)分别为同泵浦-探测延迟时间、不同泵浦功率和同功率、不同泵浦-探测延迟时间下的复光电导.从图4(a)和图4(b)中可以看到,在延迟时间为2 ps 下光电导随泵浦功率的增加而增加,随延迟时间的增加而减小.为对微观系统相关参量进行定量描述,利用Drude-Smith模型拟合CGT 的复光电导率,其表达式为

图4 (a) 泵浦-探测延迟时间为2 ps、不同泵浦功率下光电导的色散曲线,实线是Drude-Smith 模型拟合的结果;(b) 75.3 µJ/cm2泵浦功率、不同泵浦-探测延迟时间下THz 光电导色散曲线.利用Drude-Smith 模型拟合的在不同泵浦功率下随延迟时间演化的参数 (c) 等离子体频率ωp;(d) 背散射因子c;(e) 载流子动量散射时间τFig.4.(a) Real and imaginary parts of THz photoconductivity dispersion measured at delay time of 2 ps for different pump fluences,the solid lines are the fitting curves with of Drude-Smith model;(b) the real and imaginary parts of THz photoconductivity dispersion under pump fluence of 75.3 µJ/cm2 at various delay times.The fitting parameters obtained with Drude-Smith model with respect to delay time: (c) plasma frequency,ωp;(d) backscattering factor,c;(e) carrier momentum scattering time,τ.

4 结论

本文利用红外光谱和THz 光谱对准二维范德瓦耳斯本征铁磁半导体CGT 的相关性质进行了研究.实验结果表明,CGT 间接带隙大小为0.38 eV;在THz 波段的折射率约为3.2,吸收系数约为380 cm–1;CGT 受光激发后存在两个典型寿命,利用Drude-Smith 模型拟合定量得到了微观系统的等离子体频率、背散射因子和载流子动量散射时间随泵浦功率和延迟时间的变化.在这项工作中展示的相关光谱信息和物理参量,对CGT 在相关电子和光电子学等领域的应用具有借鉴意义.