水热反应温度对烟梗水热炭燃烧特性的影响*

2022-12-14隋子峰伍捷曹豫通张大鹏张智羽陈伟鹏

内蒙古科技大学学报 2022年1期

隋子峰，伍捷，曹豫通，张大鹏，张智羽，陈伟鹏

（内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头 014010）

烟梗（TS）是烟草收获后的生物质废弃物.作为一种木质纤维素生物质，其成分由纤维素、半纤维素和木质素组成.根据《中国统计年鉴—2015》显示，中国是全球最大的烟草生产国，年产量为220万t[1].其中，约20%的烟梗作为烟草产业废弃物被掩埋处理.对烟梗进行掩埋处理不仅占用大量土地和空间还会造成土壤污染问题.而将其能源化利用，其热值相当于约每年25万t标煤.不仅可以解决环境污染问题，而且也为我国实现二氧化碳减排，碳达峰、碳中和的目标提供解决途径[2].

目前，烟梗能源化利用已受到一定程度的关注.Cong等[1]人利用烟梗和低阶煤混燃，可以降低燃尽温度，提高工业锅炉的效率，但易引起炉内积灰和高温腐蚀问题.此外，烟梗密度小、运输和储存成本高、水分含量高、具有吸湿性对于混合／直接燃烧应用也具有不利影响.故一些学者关注于对烟梗进行预处理，增强其可燃性、规避其能源化利用中的缺点.例如，烟梗发酵生成燃料乙醇，但废渣对土壤会造成污染.

近年来，在对玉米秸秆、小麦秸秆等其他木质纤维素类生物质能源化利用的研究中，水热炭化技术受到了广泛的关注，且表现出一定的优势，可在消耗少量能量的同时提高生物质的品质.Ma等[3]人采用水热炭化技术，可在环境优化前提下，将小麦秸秆转化成富碳固体燃料，随着温度升高水热炭具有高的碳含量，且燃烧性能会得到改善.但烟梗水热炭化相关研究较为罕见.

Wang等[4]人的研究中发现，虽然同为木质纤维素生物质，但烟梗与玉米秸秆、小麦秸秆等理化特性和燃烧特性差异较大.故水热炭化技术在烟梗能源化利用中的应用可能性仍值得进行探索.

基于此，对烟梗水热炭化产物的燃烧特性进行研究，系统分析了反应温度对水热炭特性（包括化学性质、燃烧性质）的影响.通过工业分析和元素分析研究了水热炭的化学成分，通过热重分析深入研究了水热炭的燃烧特性.为水热炭化技术在烟梗能源化应用中的可行性提供一定的理论基础.

1 材料与方法

1.1 实验原料

实验所用烟梗粉末样品（TS）产自吉林省长春市，粒径为48～75μm（200目），并在105℃的干燥箱中干燥24 h.干燥后样品用于水热炭化实验.

1.2 水热生物炭制备

使用高压反应釜（FCF-1L，上海秋佐科学仪器有限公司）进行烟梗水热炭化实验，制备水热炭样品.选取水热炭化相关研究中，常见反应温度180，220℃和240℃作为研究变量，进行单一变量实验[5].实验过程中，首先，将50 g烟梗粉末和500 mL的去离子水混合，倒入高压反应釜的陶瓷内衬中.关闭反应釜，并加热至特定反应温度，反应时间1 h，搅拌速度均为500 r／min.反应结束，将混合液迅速冷却至环境温度（50℃以下）.过滤并干燥（105℃，24 h）混合液中固体物质，得到水热炭样品，用于后续分析.水热炭样品命名方式为“TS反应温度”.例如，烟梗（TS）在180℃下获得的水热炭被标记为“TS180”.

1.3 检测和分析方法

本实验运用元素分析和工业分析研究烟梗和水热炭的化学成分，通过热重分析（TGA）用于评估水热炭化对烟梗燃烧行为的影响.

1.3.1 元素分析和工业分析

样品的元素分析和工业分析由元素分析仪（EA3000，EURO，美国）和工业分析仪（TGA701S4C，LEGO，美国）测试并参考GB 212—2001标准分析，其中O由差减法计算得到.高位热值HHV（kJ／kg）和低位热值LHV（kJ／kg）分别由经验公式计算得到[6].

式中：C，H和N为样品干燥基碳、氢和氮含量.

1.3.2 水热炭化的水热炭产率、能量产率和能量密度

水热炭化的水热炭产率（MY）、能量密度（ED）和能量产率（EY）是评估秸秆生物质水热炭化后剩余的固体燃料的比例、密度和能量的参数，分别由式（3），（4）和式（5）计算得到：

式中：m0，m1分别为烟梗原料和水热炭质量，kg；HHV0，HHV1为烟梗原料和水热炭热值，kJ／kg.

1.3.3 热重分析

利用综合热分析仪（HCT-4，北京恒久实验设备有限公司）进行测试，样品质量5±0.5 mg、温度范围为室温至800℃、升温速率为10℃／min、空气流速为100 mL／min.

基于热重曲线，获得烟梗的燃烧参数包括着火温度Ti、燃尽温度Tb、最大燃烧速率Kmax2和Kmax2对应的温度Tmax2，其中Ti和Tb由TG-DTG切线法确定[7].

1.3.4 燃烧特性分析

研究基于燃烧特性指数S（10-12×min-2×K-3）、可燃性指数Sw（10-7×min-1×K-2）、着火稳燃特性指数Rw等参数评估样品燃烧特性[8]，计算公式如下.

1.3.5 燃烧活化能

利用Arrhenius方程可以确定物质燃烧时的表观活化能E，E越大说明燃料越难着火[9].采用Coats-Redfern积分法求解动力学参数，该方法是一个计算恒定升温速率TG参数的数学模型，详细求解方法见文献[8].

2 结果与分析

2.1 水热炭产率、能量密度和能量产率

在水热炭化过程中反应温度对烟梗水热炭的影响如图1所示.水热炭产率由180℃的59.78%下降到240℃的54.26%，减少幅度为5.52%.随着温度的增加水热炭产率减小，水热炭产率降低，一部分原因是半纤维素，纤维素和部分木质素的水解和分解，其纤维素和半纤维素等成分会转化为单体和低聚物，木质素成分在温和的温度下不会受到影响[10].

图1 水热炭化过程温度对烟梗和水热炭产率的影响

半纤维素和纤维素通常分别在高于230℃和270℃的处理温度下完全分解.生物质纤维素和半纤维素的分解过程中，经过脱羧和脱羰反应.气相以CO2和CO等形式直接从烟梗固体中释放出来，导致水热炭产率降低.

烟梗经过水热炭化，在180，220℃和240℃条件下能量密度和能量产率如表1所示.可发现能量密度随温度轻微增加，但能量产率变化不明显.水热炭化过程中，水解减少了水热炭中纤维素和半纤维素的含量，同时增加了木质素的相对含量，因此，能量密度有所提升[11].

表1 不同温度对水热炭能量密度和能量产率的影响

2.2 元素分析和工业分析

烟梗和水热炭的元素分析和工业分析结果如表2和表3所示.水热炭化过程中使烟梗中碳（C）质量分数由22.56%提高到180℃条件下的22.77%，但是随着温度的进一步提高碳（C）质量分数呈下降趋势，由22.77%下降到12.70%.从工业分析发现水热炭中固定碳质量分数有相同的变化趋势，在180，220℃和240℃条件下固定碳含量分别是7.20%、5.09%，4.45%.然而，大多数生物质水热炭化研究中，水热炭C含量随温度升高呈上升的趋势[12].

表2 烟梗和水热炭不同温度条件下的元素分析

表3 烟梗和水热炭不同温度条件下的工业分析和燃料比

对比发现本研究中所采用的烟梗灰分（50.96%）远高于其他研究中数值（通常小于10%[3]）.且随着温度增加，灰分含量急剧增加，故可发现对于含大量灰分的生物质，由于挥发性物质的过度损失、矿物质的保留和有机物质的降解，水热炭中的灰分增加[13].

若换算为干燥无灰基，碳（C）质量分数分别是47.88%，54.81%，56.86%，48.02%，固定质量分数分别是12.08%，17.33%，18.84%和16.81%.从中可以看出干燥无灰基中碳（C）含量和固定碳含量随着温度的增加是呈现上升趋势.因此，在实际工程应用中，对于灰分较高的生物质样品，如果利用水热炭化技术进行转化的话，需要先进行预处理将灰分降低，以提高水热炭产物品质.

随着HTC反应温度的升高，氢（H）和氧（O）含量减少.氢（H）质量分数由烟梗的3.26%下降到240℃的1.77%，氧（O）质量分数由烟梗的18.70%下降到240℃的7.56%.H和O含量的降低可归因于HTC过程中不断加强的脱水和脱羧作用[14].生物质中的氢、氧组分被分解、裂解，最终以气体如H2，CH4，CO2和H2O的形式放出[15].随着反应温度的增加，由180℃的34.34%减少到240℃的22.07%.

法国分葱代表休伯特·列南（Hubert LENAN）先生在接受本刊记者采访时介绍到，目前分葱主要在法国布列塔尼区和卢瓦尔河地两个大区进行种植，占了法国大部分分葱的产量。法国的分葱主要是在海洋气候下生长，这个地区特有的利摩尔土壤，使得种出来的分葱营养价值更高。首先，分葱完全手工种植，种植深度要求在20厘米-25厘米左右；其次，完全手工采摘；再次，在分葱收获之后要将其在太阳下曝晒两到三周，通过日晒让分葱的营养变得非常集聚、紧实，更有利于保存；最后，用机器对它进行分解、风干，再进入到储存或销售的环节。

热值可以作为评价物质替代可再生能源可行性的指标（如表3所示）.烟梗具有41.42%的挥发分，仅有固定碳质量分数5.69%，灰分质量分数高达50.96%.烟梗灰分含量异常高，经过水热炭化后水热炭热值最高到15.56 MJ／kg，温度升高也可以使热值提高，但是较高的灰分使热值升高不明显，尽管如此，热值也接近于褐煤（15～20 MJ／kg）.

燃料比（FC／VM）被用于评估水热炭燃料是否可以替代煤基燃料，如表3所示.烟梗经过水热炭化燃料比由0.14增加到0.23，说明水热炭化技术能提高生物质的燃料比和燃烧性能.

此外，与烟梗相比，烟梗经过水热炭化，氮（N）质量分数由2.27%降低到1.08%，随温度升高，N质量分数呈下降趋势，硫（S）质量分数的降低也有相同的趋势.整体上氮（N）和硫（S）质量分数降低.这说明水热炭化技术的应用可使烟梗能源化利用过程中NOx和SO2等污染气体的排放量降低，有利于其清洁利用.

2.3 燃烧特性

TG曲线和DTG曲线如图2所示，烟梗燃烧第一阶段是水分析出，约150℃结束；第二阶段出现的峰在175～400℃之间为烟梗中低沸点化合物挥发析出，同时半纤维素以及一部分木质素和纤维素的热解过程，期间生成大量挥发分；第三个峰是在400～575℃之间为固定碳的燃烧，此过程先是木质素热解生成少量挥发分和大量碳，随后在碳表面发生燃烧反应；第四阶段为575～700℃，这是由于灰中钙的作用，钙在较低温度时对热解产物具有吸附作用，这部分吸附物在随后较高的温度下二次裂解析出，并形成次峰.烟梗和水热炭的燃烧特性参数如表4所示.烟梗的着火温度和燃尽温度高于水热炭，随着反应温度从180℃升高到240℃，水热炭的着火温度从287.40℃提升到290.19℃，燃尽温度从366.61℃升高到425.87℃，可能是由于水热炭比表面积和总孔隙体积的增加，温度通常提升至230℃左右，而进一步增加，着火温度则呈下降趋势[16].

表4 基于热重实验的烟梗水热炭的燃烧特性参数表

图2 烟梗与不同温度制备水热炭热重实验曲线（a）热重曲线；（b）失重速率曲线

综合燃烧特性指数S和可燃性指数Sw的分析结果，如图3所示.与原样相比，180℃下水热炭化获得最高的S值和Sw值，S值高其综合燃烧特性越好，Sw值高可燃性越好.而随着温度进一步提高，S和Sw值将会下降.可以归咎于反应温度提高，水热炭中挥发分含量下降明显[2].而着火稳燃指数Rw随着温度的升高逐渐提高.说明温度提高对Rw有积极的影响，Rw越大着火越稳定.因此，在180℃条件下具有最好的综合燃烧特性和可燃性，而240℃件下着火稳定性最好.