锂电池负极材料钛酸锂的研究进展

周德让

（鹤壁职业技术学院 河南 鹤壁 458030）

0 引言

20世纪50年代，锂离子电池开始引起人们的关注。通过不断的实验研究，人们发现，金属锂可以稳定地存在于各种非水溶液和有机电解质中，并且锂离子电池因为金属锂的特点而具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、工作电压高、无记忆效应、工作温度高、充放电速度快、环保等诸多优点[1]。锂离子电池由4大部件构成：电解液、隔膜、正极、负极。锂离子电池采用隔板隔开正、负电极，并用丰富的Li+溶液浸泡，在电极工作状态下，锂离子在正极和负极之间来回移动，并在接触到电极物质后进行埋入和脱嵌。在电池放电过程中，从负极材料中分离出来的锂离子会被引入到电解质中，并在阳极上被埋入，与其结合，从而形成一种富含锂的化合物。类似地，在电池充电时，锂离子从正电极中脱出，然后再向负电极方向运动，并被嵌入到负电极中，并且与负电极材料进行了高可逆的氧化还原。从上述电池的工作原理可以看出，正负极的材料种类与性能对整个电池的性能起重要作用。

负极是锂离子电池的核心部件，其性能的好坏直接关系到电池的稳定性和容量。石墨负极在实际应用中有低放电电位、低锂离子扩散速率、容易析出锂枝晶等缺点。为了解决这一问题，研究人员研制出了许多新的电极材料，根据嵌锂/脱锂机制，将电极材料分为合金、转化和嵌入3类。其中，合金类电极材料主要以锡和硅为主，在嵌锂过程中与锂离子进行合金化而生成相应的锂化合物；转化类电极材料则主要以过渡金属氧化物为主，它们的储存机理是由过渡金属氧化物和锂离子形成的。无论是合金还是转化型负极材料，其理论比容量均较高，放电平台的理论比容量也都高于石墨类负极材料。

然而，由于合金类电极材料和转化类电极材料这两种材料在嵌锂/脱锂时的体积变化比较大，且存在较大的应力，会使材料发生粉化和脱落，从而使电极的容量急剧降低。相比之下，以钛酸锂为代表的嵌入类电极材料，在反应过程中没有明显的体积变化，不会引起电极容量的下降。所以，在锂离子电池的研究发展中，钛酸锂Li4Ti5O12材料作为电池负极材料，因其较好的安全性和再生性，日益受到人们关注，也是锂离子电池发展的重要选择[2-3]。

1 锂电池负极材料钛酸锂的优势原理

碳材料的研究主要包括石墨、中间相和无定形碳3种。其中，以石墨作为负极材料，具有更高的可逆容量、充放电效率和工作电压，被认为是较好的负极材料，因此被广泛应用。在不同的热处理温度下，中间相型的电化学性质不同。无定形碳类具有较高的比容量，可有效节约能量，但其初始充放电效率较低，脱嵌时存在电压滞后现象。从总体上讲，由于碳材料的循环稳定性、高倍率充放电性能等性能较差，不能满足人们对锂离子电池的要求，因此迫切需要寻找新的负极替代材料。

随着负极材料的逐步研究，钛酸锂、硅基、锡基、过渡金属氧化物等都在负极材料中得到了应用。其中，钛酸锂作为一种安全、稳定、应用前景广阔的负极材料，由于其制备方法简单、充放电平台高、循环稳定、库伦效率高等优点而备受人们的重视[4-5]。钛酸锂是钛锂氧复合氧化物，它在常温下能稳定存在，分子式为Li4Ti5O12。钛酸锂是一种具有立方尖晶石结构的材料，属于AB2X4系列，具有0.835 95 nm的晶格常数和Fd 3 m的空间群，还具有三维扩散通道，可以使锂离子通过。形成平面立方FCC点阵的氧离子（O2-）位于32e位点上，Li+完全占据了四面体8a位点，在八面体16 d的位置上，按 Ti∶Li=5∶1的比率，将剩余 Li+及全部Ti4+（Ti4+）随机分配。由此，可以将钛酸锂结构式表示为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。

钛酸锂Li4Ti5O12在八面体16c中，有半数以上的位点允许阳离子进入。在锂离子电池工作的时候，锂离子可以嵌入锂八面体16c的空位中，Li+从8a位点转移至16c，直至16c的所有空位嵌入锂离子，从而形成富锂化合物[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。通过对电极反应式的分析，发现钛酸锂的理论比容量仅仅为175 mAh/g，这是因为16c在Li4Ti5O12中存在的空位限制。另外，Li4Ti5O12的晶格常数在嵌锂/脱锂时基本不发生改变（从8.359 5变为8.370)，因此被称为“零应变”材料[6]。

钛酸锂因其特殊的结构特点，作为锂离子电池负极材料拥有诸多优点。首先，钛酸锂Li4Ti5O12属于“零应变”材料，晶体在反应循环中的体积保持在一个稳定的范围，变化不大，这样可以有效解决因体积变化产生的电极材料脱落现象。当前，在众多锂离子电池负极材料中，钛酸锂的循环特性是相对较好的。其次，钛酸锂电极的工作电压稳定，即使工作很长一段时间也可以保持在1.55 V左右，锂离子不会在电极上析出锂枝晶，而累积的锂枝晶可穿透隔板，使电池发生短路现象。因此，在众多可选择的负极材料中，钛酸锂是较为安全的。最后，由于电极电压平台可保持稳定的状态，可以很容易预测出电池的充放电终止。但是，钛酸锂也存在一些缺点，即它的电导率和锂离子扩散系数都很低。因此，在高电流密度的情况下，钛酸锂电极的工作极化现象非常严重，使得电极的电容量急剧降低。另外，由于SEI薄膜的形成，使电极与电解质长时间接触，易产生不良反应，导致电池性能下降[7]。

2 钛酸锂的制备

国内外生产Li4Ti5O12的主要工艺有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。不同的制备方法会对不同的材料性能和外观产生不同的影响，不同的生产工艺可以生产出不同粒度、结构和电气化性能的制品，如果采用同样的生产工艺，其性能也会受到反应时间、温度、气体等影响。

2.1 固相反应

固相反应是目前最常用的一种合成方法，生产过程比较简单。Li4Ti5O12进料通常是以LiOH·H2O、Li2CO3、TiO2等材料为原料，在800～1000 ℃下进行加热，需要12 h以上的时间。在Li4Ti5O12的固相法中，原材料的配比、反应时间、温度、原料混合方式等都会直接影响到产品的性能。由于固相法需要长时间的高温煅烧结晶，不仅能耗大，而且工艺条件也很困难，产品的重复性不好，粒径大小和结晶程度也有很大的差异，因而其应用仍有局限性[8]。

2.2 溶胶-胶体法

本方法是以丙烯酸、柠檬酸、草酸等络合物以及钛酸四丁酯为原料，以乙醇和水为分散体系，在酸催化下进行的一种反应。在特定的使用过程中，溶胶-胶体工艺具有时间短、温度低、均匀性好的特点。另外，溶胶-胶体法具有良好的可控性和重复性，为制备钛酸锂纳米材料提供了一种新的途径。溶胶-胶体技术通过控制钛酸锂颗粒的生长模式，使得最终的形态得到调控。虽然设备和安全问题的成本高昂，但是该方法具有很大的发展潜力，因此如何通过降低原材料的成本，以较低的价格生产出廉价、性能优异的产品是未来研究的重点[9-10]。

2.3 熔盐工艺

熔盐工艺是最普遍的结晶成核工艺，一般使用一种或多种低熔点的盐作反应介质。在熔化条件下，盐是结晶成长的液体条件，其有利于促进结晶的形成。在这种反应环境下，溶体中的反应物相互的扩散速率会比较快速，结晶反应可以在相对比较低的温度下进行，进而使得获得的产品纯度比较高。国内外学者对熔盐法制备钛酸锂晶体的研究较多。熔盐工艺的最大缺陷是成本太高，从而制约了它的工业化应用。在已有的研究基础上，已发展出喷雾干燥法、微波燃烧法等各种工艺，并在此基础上发展出许多具有优良电化学性质的钛酸锂。这些方法为钛酸锂的合成提供了新的思路，并对今后的研究有一定的指导作用[11]。

3 锂电池负极材料钛酸锂的改性研究

尽管钛酸锂电极材料具有长寿命、高安全性及稳定电压平台等优点，但是依然存在重要缺陷：一方面，钛酸锂电导率和理论比容量较低，导致实际容量不高；另一方面，钛酸锂电极使用的粘结剂聚偏氟乙烯属于绝缘体，使用时会使电化学性能降低。因此需要对钛酸锂电极材料进行改性。当前分类主要包含纳米化、表面包覆、掺杂改性、复合物改性以及对粘结剂进行改性等。

3.1 纳米化

当颗粒的大小达到纳米级时，其机械和电化学性质就会发生变化。采用纳米结构的钛酸锂颗粒可以有效地减少电极中的锂和电子的传播。另外，由于纳米材料具有超高的表面面积，所以电极表面上的电荷迁移也会随之增大。因此，钛酸锂纳米材料具有更好的放大倍数。目前，国内外学者已成功地制备出了具有不同形状的新型钛酸锂纳米材料[12]。

3.2 表面包覆

表面包覆的原理是在钛酸锂Li4Ti5O12表面包裹其他材料。这是当前对钛酸锂改性最常用的方法之一。目前，主要包裹的材料分为两种：一是金属单质，如Ag、Cu等导电材料；二是碳材料。当用金属单质进行包裹时，一方面可以提高负极材料的导电性能，降低在电流密度较高时产生的极化阻力，另一方面也可以隔断钛酸锂材料与电解液直接接触产生副反应。碳材料包覆同样可以起到提高导电率，减小电荷转移阻力的作用。在利用碳材料进行包覆的时候，包覆层的均匀性至关重要，只有优化后的均匀碳包覆层才能最大化改善导电率，提供高效传输通道。与此同时，不同类型的碳源、碳含量、涂层厚度对碳酸锂的性能均有影响[13]。

3.3 掺杂改性

由于钛酸锂的电导率比较低，当在较高的电流密度下工作时，会出现比较大的极化电阻，很大程度上影响了它的放大性能。另外一个办法就是在钛酸锂离子上施加导电物质，导电性物质不但能改善材料的导电性能，而且能防止电解液与负极材料钛酸锂直接接触，进而减少其副反应，目前掺杂使用最多的是各类碳和高导电性的金属单质（如银、铜等）[14]。

3.4 复合物改性

钛酸锂与其他材料复合，可以改善材料的电化学性质。一般而言，所引入的材料通常是具有良好导电特性的材料，或者是具有容量较高的锂离子电池负极材料，从而提高钛酸锂复合材料电极的低倍率性能及容量。

3.5 粘结剂的改性研究

钛酸锂的主要黏合剂为PVDF，其电化学稳定性窗口宽、抗氧化性好、膨胀性好。然而，由于PVDF黏合剂与电极材料之间存在着较弱的范德华力，因此很难维持较长时间的稳定性，而且在长时间的使用中，由于受到外力的影响，电极材料很易脱落或在表面聚集。另外，PVDF是电子绝缘材料，如果添加Li4Ti5O12中，将会使电极的极化现象加重，进而影响化学性质。针对以上问题，研制新的胶粘剂及 PVDF的改性是两大热点[15-16]。

4 结语

钛酸锂Li4Ti5O12电极材料由于特殊的立方尖晶石结构，具有长寿命、高安全性及稳定电压平台等优点，其是有很大潜力的锂电池负极材料之一。但由于其电导率和理论比容量较低，需要进行改性加以改善。对钛酸锂的改性方法有纳米化、表面包覆、改性掺杂等，各种改性方法侧重点不同。为了发挥各种改性方法的优势，未来可将各种方法结合，如在掺杂的基础上进行表面包覆，或者在其他改性的基础上进行纳米化，这样可发挥各种改性的优势，尽快实现工业化应用。