纺织基电磁屏蔽材料的研究进展

2022-12-13张显华边立然杜琳琳石文英

棉纺织技术 2022年12期

于宾张显华边立然杜琳琳石文英

（河南工程学院，河南郑州，450007）

随着无线电技术的发展，电子设备给人类带来便利的同时，也带来了电磁污染［1］。电磁污染会产生热效应和非热效应，对人类的神经系统、生殖系统、内分泌系统等带来潜在的危害［2-4］。而且电磁污染已经成为继大气、水、噪声污染之后的第四大污染［5］。屏蔽材料是解决或抵抗电磁污染的有效途径，它一般通过导电或导磁材料衰减外界的电磁辐射［6］。纺织基电磁屏蔽材料以柔性的纤维或织物为基底，具有良好的力学性能和可穿戴性能，在民用或军事领域具有很大的发展潜力。纺织基电磁屏蔽材料按照功能材料不同，可以分为金属纤维基、金属化基、导电聚合物基及碳基等电磁屏蔽材料［7］。金属纤维基电磁屏蔽材料主要以金属或合金为原材料，采用模板法、熔融纺丝法、静电纺丝法等方法制备金属纤维，然后以金属纤维为基材进行制备［8］。不锈钢纤维不仅具有耐磨性、耐高温、耐腐蚀性强等特点，而且其导电性良好，相比银、镍、铜等金属纤维，其较低的价格，使不锈钢纤维成为金属纤维基电磁屏蔽材料中的主要成员［9］。金属化基电磁屏蔽材料的制备，主要采用涂层法将金属粉末或合金等复合到织物上，其制备工艺简单，适合大量生产［10-11］。经过掺杂剂掺杂的聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PEDOT）是导电聚合物的典型代表，具有密度低、结构多样、电导率可控等优点［12］。其中，苯胺具有价格便宜、制备的产品易于工艺化生产等优点而备受关注。碳基电磁屏蔽材料的功能材料主要以石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等为主，其屏蔽机理：当复合材料受到外界磁场感应时，会在复合体内产生感应电流，感应电流又产生与外界磁场方向相反的磁场，从而衰减或屏蔽电磁辐射［13］。本研究介绍了纺织基电磁屏蔽材料的屏蔽机理，归纳了金属纤维基、金属化基、导电聚合物基及碳基电磁屏蔽材料的研究进展，展望了纺织基电磁屏蔽材料在未来发展的方向，以期为制备理想的纺织基电磁屏蔽材料提供参考和指导。

1 纺织基电磁屏蔽材料的屏蔽机理

纺织基电磁屏蔽材料主要是把功能材料通过一定的加工方式复合到纤维或织物上，使其具有吸收或衰减电磁波的能力。当入射电磁波到达纺织基电磁屏蔽材料表面时，一部分电磁波会因为材料表面产生的导电网络而被直接反射。其余的电磁波进入材料内部，因为纺织基电磁屏蔽材料的特性和结构，而被吸收衰减和多重反射。最后剩余的电磁波将会穿过纺织基电磁屏蔽材料而被透射出去［14-15］。纺织基电磁屏蔽材料的机理如图1 所示。

图1 纺织基电磁屏蔽材料的屏蔽机理

屏蔽效能（SE）是评定电磁屏蔽性能的直接指标，由反射屏蔽（SER）、吸收屏蔽（SEA）和多重反射屏蔽（SEM）3 部分组成，当SEA大于 15 dB 时，可以忽略SEM，此时总屏蔽效能SE=SER+SEA［16］。

纺织基电磁屏蔽材料一般用矢量网络分析仪测试。对于双端口网络系统，散射参数S11（S22）和S12（S21）可以表示屏蔽材料的透射率和吸收率A=1-R-T［17］。

2 金属纤维基电磁屏蔽材料

金属纤维是一种区别于传统纺织原料的特种纤维，具有良好的导电、导热、导磁等性能。金属纤维与普通纺织纤维复合成的金属化织物在具有普通织物服用性的同时，还具有防静电和电磁屏蔽等防护性能。

游国民等［18］使用银纤维和毛纱进行加捻，形成10%、21% 和32% 等3 种不同银纤维含量的筒子纱，并分别织出经密360 根/10 cm、纬密325 根/10 cm 的银纤维羊毛混纺斜纹织物。研究发现，随着银纤维含量的增加，银纤维羊毛混纺斜纹织物的电磁屏蔽效能随之增大，当银纤维含量为 32%时，频率在10 MHz、300 MHz、1 800 MHz时，织物的屏蔽效能均达到40 dB 以上。然而，随着银纤维含量增加，织造中断经、断纬比例增大，容易出现纱线条干不匀、毛羽较多等问题。

CHENG K B 等［19］使用手摇织机制备了不同经密和纬密的铜机织物。研究发现，随着经密和纬密的增加，屏蔽效能总体增大。当频率在144 MHz～3 000 MHz、铜线直径为0.125 mm、经密为 315 根/10 cm、纬密为 276 根/10 cm 时，斜纹铜机织物的屏蔽效能达到30 dB 以上。

LI Y P 等［20］首先将不锈钢长纤维纱和不锈钢短纤维纱复合成纬纱，不锈钢纤维、长短纤维复合纱和涤纶长丝复合纱相互交替排列制得经纱，然后将其制备成不锈钢纤维混纺织物，并研究了不锈钢纤维混纺织物在不同极化波时的电磁屏蔽效能。不同极化波形式的示意图如图2 所示。研究发现，当频率在0 GHz～18 GHz 时，不锈钢纤维混纺织物的电磁屏蔽效能在垂直极化波方向时最低，在水平方向和45°极化波方向上交叉重复。总体45°极化波方向时的电磁屏蔽效能最好，达到25 dB 以上。

图2 不同极化波形式的示意图

MAZZOLI A 等［21］以钢纤维和氧化石墨烯为功能粒子，制备了水泥基电磁屏蔽材料，并研究了该屏蔽材料在28 天和42 天时的电磁屏蔽性能。研究发现，当频率在2.0 GHz～8.4 GHz，钢纤维含量为2%时，钢纤维水泥基复合材料的电磁屏蔽效能均达到30 dB 以上；在此基础上，加入10%的氧化石墨烯，那么氧化石墨烯/钢纤维水泥基复合材料的电磁屏蔽效能均达到40 dB 以上。在水泥基体中加入氧化石墨烯和钢纤维有助于增强复合材料的界面极化和有效各向异性，进而使其具有良好的电磁屏蔽性能。

YANG Y L 等［22］使用半自动剑杆织机将不锈钢/棉/涤混纺纱织造了平纹和斜纹两种复合织物。研究发现，当频率在0.5 GHz～3.0 GHz 时，平纹和斜纹复合织物的屏蔽效能均达到20 dB 以上，平纹复合织物相较于斜纹复合织物，其浮长较短，交织点较多，在织物密度相同的情况下，平纹织物的实际覆盖面积要高于斜纹织物，平纹复合织物的电磁屏蔽效能高于斜纹复合织物。而随着频率和织物紧度的增加，平纹和斜纹复合织物的屏蔽效能没有明显的差异。

3 金属化基电磁屏蔽材料

金属化织物是一种在织物上进行银、镍、铜或合金等的金属化处理，使织物保有原有特性的同时，具有导电、导热或电磁屏蔽等特点。

徐文正等［23］采用直流磁控溅射法，在涤纶织物表面沉积Ag 膜，并使用正交试验分析磁控溅射工艺参数对其电磁屏蔽效能的影响。研究发现，当溅射功率为30 W、溅射时间为15 min、溅射压强为 0.5 Pa、频率在 0.03 GHz～1.50 GHz 时，复合织物的屏蔽效能均值达到39.37 dB。采用磁控溅射法可以简化加工工艺和减少污染，克服使用纳米材料作为功能填料时的团聚问题。

GUAN D G 等［24］采用喷雾法制备了镍-铜-镧-硼涂层玻璃纤维复合材料，当填料为6%、涂层厚度为300 μm、频率为 0.3 MHz～1 000.0 MHz 时，屏蔽效能在50.00 dB 以上，最高达到62.18 dB。不同金属粒子掺杂可以形成高质量的导电网络，更容易制备“薄，轻，宽，强”的电磁屏蔽纺织品。

LIU Y J 等［25］采用刮涂法制备了银包铜粉/连续玄武岩纤维涂层织物。研究发现，当频率为0.01 GHz～3.00 GHz，银包铜粉含量为32%、厚度为1.2 mm 时，涂层织物的屏蔽效能达到25 dB以上。银包铜粉具有导电性好、化学稳定性高、不易氧化等特点，将其作为功能填料与聚氨酯复合在连续玄武岩纤维织物上，可使织物具有良好的导电网络，进而增大织物的屏蔽效能。

MAO Y 等［26］首先使用多巴胺氧化物在棉织物表面聚合，然后以硝酸银为银盐，采用化学镀法在棉织物表面沉积银，制备了导电镀银棉织物。研究发现，频率在0.1 GHz～3.0 GHz 时，原始棉织物几乎没有屏蔽效能，而导电镀银棉织物的屏蔽效能在55 dB～95 dB。在水洗30 次以后，导电镀银棉织物的屏蔽效能在40 dB～85 dB，略有减少。此外，导电镀银棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.99%，且经久耐用。

WANG Q 等［27］首先使用芳纶和碳纤维编织成芳纶-碳纤维织物（ACBF），然后将其改性后采用化学镀法在ACBF 上涂层Co-Ni 合金（ACBF/Co-Ni）。研究发现，当频率为30 MHz～6 000 MHz 时，ACBF/Co-Ni 的屏蔽效能在37.748 dB～57.287 dB。ACBF 具有良好的力学性能和导电性能，Co-Ni 合金中含有大量的磁偶极子，两者复合提高了ACBF/Co-Ni 的阻抗匹配，使其具有良好的屏蔽性能。而且ACBF/Co-Ni 不需要通过酸化或碱化进行改性，整个制备过程可以在2 h～3 h 内完成。

4 导电聚合物基电磁屏蔽材料

本征态导电聚合物如PANI、PPy、PEDOT等，具有体积质量低、电导率可控、工艺简单且环境稳定性好等优点。与纤维或织物相结合，在电致变色、电磁吸波或屏蔽等领域具有广泛的应用。

GLOSH S 等［28］采用浸渍干燥法制备了聚乙二醇/聚噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐（PEG/PEDOT∶PSS）涂层棉织物。研究发现，当频率为8.2 GHz～12.4 GHz 时，复合织物经过浸渍（最多10 次浸渍），屏蔽效能达到15.25 dB，经过5 次浸渍周期，屏蔽效能达到20.00 dB 以上，而经过20 次和25次浸渍周期，屏蔽效能分别达到46.80 dB 和65.60 dB。在PSS 层损耗过程中，PEDOT 填充在织物表面，提高了颗粒间的表面附着力，形成了网状形貌。由于浸渍次数的增加，网格尺寸变得更细，从而产生更多的电磁辐射吸收位点。

FARID M A 等［29］首先通过改进的多步电泳方式，使四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子沉积在碳纤维（CFs）上，然后采用原位聚合法，制备了PANI@nano-Fe3O4@CFs 复合材料。研究发现，当频率为 8.2 GHz～18.0 GHz、厚度为 3 mm 时，复合材料最大屏蔽效能达到29 dB，而且表现出良好的吸波性能；当厚度为1.5 mm 时，复合材料最小反射损耗达到11.11 dB。

WANG Q W 等［30］采用浸涂法制备了柔性PPy/MXene（MXene 为二维过渡金属碳氮化物）修饰涤纶复合材料。研究发现，当频率为8.2 GHz～12.4 GHz 时，复合材料的屏蔽效能达到42 dB，层压2 片和3 片复合材料时，屏蔽效能分别达到80 dB 和 90 dB。PPy 的出现增强了 MXene 与涤纶之间的界面相互作用，提高了复合材料的稳定性能、导电性能和电磁屏蔽性能。

ZHANG Z 等［31］首先采用静电纺丝法制备了纤维素纳米纤维（CF）织物；然后，通过原位聚合法在CF 表面沉积导电PANI，形成纤维素/PANI纳米纤维（CPF）织物。研究发现，当反应时间为1 h、2 h 和 3 h 时，CPF 织物在 X 波段的屏蔽效能分别达到 21.32 dB、30.57 dB 和 34.93 dB。此外，当CPF-1 h 与石蜡（含量为80%）复合，厚度为2.5 mm 时，有效频段达到 6.90 GHz（11.1 GHz～18.0 GHz），最小反射损耗达到29.97 dB，具有良好的吸波性能。

ZOU L H 等［32］采用浸渍涂层法制备了PPyn@POTS 棉复合材料（n为沉积周期）。研究发现，当频率为 8.2 GHz～12.4 GHz 时，PPy6@POTS 棉复合材料的屏蔽效能达到24.7 dB，经过500 次弯曲、扭转和剥离循环后，屏蔽效能分别为24.0 dB、23.7 dB 和23.5 dB。此外，在PPy 改性织物上涂覆POTS 薄层形成超疏水表面，使复合织物具有自清洁特性（水接触角大于150°）和耐酸碱性。在损坏后，通过微波加热可以在短短4 s 内反复自我修复POTS 层的保护能力。

5 碳基电磁屏蔽织物

碳基材料如石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等具有良好的导电性能，其与织物复合可应用于电磁吸波和屏蔽领域。

刘元军等［33］采用刮涂法制备了石墨/石墨烯/玄武岩纤维双层涂层织物。研究发现，当石墨烯含量为10%、厚度为0.5 mm，石墨含量为10%、厚度为2.0 mm时，双层涂层织物在频率为0 MHz～40 MHz 的最大屏蔽效能达到60 dB。而且双层涂层织物具有良好的力学性能，其最大载荷为3 331.774 93 N，最大载荷位移为5.624 84 mm。

GAMAGE S J P 等［34］采用浸渍法制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）/碳纤维非织造布复合材料。研究发现，当频率为0 GHz～3 GHz 时，单层复合材料在2 GHz 时的屏蔽效能达到37 dB，双层复合材料在2.7 GHz 时的屏蔽效能达到68 dB。而且该复合材料不仅具有较高的弹性和力学性能，而且具有较低的表观体积质量（0.066 g/cm3～0.100 g/cm3）和厚度（0.12 mm～0.20 mm）等优点，在航空航天和汽车电子器件等领域具有潜在的应用价值。

GNIDAKOUONG J R N 等［35］采用喷涂法制备了MWCNTs/玻璃纤维复合织物。研究发现，当 MWCNTs 长度为 250 μm、频率为 0.03 GHz～1.50 GHz、涂层为 5 层、厚度约为 3.02 mm 时，电磁屏蔽效能达到35 dB 以上，最大屏蔽效能达到67 dB。保持厚度不变，MWCNTs 与纳米石墨微片（xGnPs）混合后涂层在玻璃纤维复合织物，此时复合织物的最大屏蔽效能可以提高到78 dB。

GULTEKIN B C 等［36］采用丝网印刷法制备了炭黑/石墨/涤纶印花织物，并研究了不同黏合剂浓度对印花织物屏蔽效能的影响。研究发现，当频率为0.015 GHz～3.000 GHz，黏合剂质量分数为40%时，印花织物在0.015 GHz 的屏蔽效能达到12.36 dB。经过水洗后，印花织物的屏蔽效能达到11.63 dB，而无黏合剂印花织物的屏蔽效能下降幅度最大，因为高的黏合剂质量分数使碳材料保持在织物内，避免材料损耗。

XU Z Q 等［37］采用碳化法以蚕茧为生物质碳前驱体、Co 纳米颗粒为夹层、石墨烯为外层制备了三维碳化蚕茧-Co-石墨烯复合材料。研究发现，当频率为 12.4 GHz～18.0 GHz 时，碳化天然蚕茧的屏蔽效能达到27 dB，加入石墨烯和Co 纳米粒子后，电磁屏蔽效能可以提高到55 dB。而且碳化蚕茧-Co-石墨烯复合材料具有轻质、多孔、环保等优点，为研究和开发天然生物质电磁屏蔽材料提供了新思路。