POSS-NH2/多巴胺共修饰氧化石墨烯制备水性环氧复合涂层及其耐腐蚀性能

陈虹雨，杨建军，吴庆云，吴明元，张建安，刘久逸

（安徽大学化学化工学院安徽省水基高分子材料高性能化工程实验室，安徽合肥 230601）

在自然状态下，腐蚀是普遍存在的。金属材料通常与周围环境中的腐蚀性介质(包括水分、O2、氯离子等)发生自发反应，导致金属材料的损坏，腐蚀造成的材料失效，往往对人的生命财产安全造成极大的危害[1]。目前在金属基材料表面涂覆水性环氧涂层来减缓基材的腐蚀较为常见[2]。

水性环氧树脂（EP）是一种重要的热固性聚合物，由于其优异的基材附着力、低收缩率和耐化学性被广泛应用于防腐涂料[3]。但水性环氧涂层在成膜过程中容易形成缺陷（裂纹和孔隙），使得水性环氧树脂涂料难以满足长期防腐的要求[4]。氧化石墨烯（GO）具有二维几何形状、高纵横比和优异的物理阻隔性能，备受关注[5]，但GO 因自身作用力易团聚，在防腐领域运用受限，聚多巴胺（PDA）常用来改善这一现象，PDA 具有强大附着力，可在GO 表面上沉积纳米厚度的薄膜，且包含可用于修饰的官能团[6]。Zhao 等[7]通过简单且环保的方法制备了聚多巴胺功能化氧化石墨烯纳米复合材料（GO-PDA），GO-PDA 通过溶液共混掺入水性聚氨酯（WPU）中，电化学阻抗谱和盐雾试验证实其提高了WPU 的防腐性能，但防腐性能还有进步空间。氨基化笼型倍半硅氧烷（POSS-NH2）具有硅核和氨基基团，是一种有机-无机杂化的核壳结构材料，POSS-NH2由于其特殊的结构、良好的化学稳定性和优异的绝缘性，掺入聚合物中有增强腐蚀效果的潜力[8]。Zhang 等[9]选择POSS 作为改性剂，通过POSS-NH2的氨基和GO 的羧基之间的酰胺反应成功合成了一种在水性涂料中分散良好的功能化GO（POSS-GO），将其加入到水性丙烯酸乳液中，电化学测试证明在涂层中加入POSS-GO 可以有效抑制腐蚀过程。

基于此，本研究利用对环境友好的生物基原料多巴胺来作为连接GO 与POSS-NH2的桥梁，利用POSS-NH2特殊的笼状立体结构来增加PGO 的层间距，使腐蚀介质路径变得曲折，并且氨基结构能与环氧树脂交联，提高附着力，达到长效耐腐蚀的效果。多巴胺的自聚合优势可以在室温下和弱碱（pH=8.5）条件下氧化聚合来实现对GO 的还原和官能化处理，使GO 表面具有丰富的羰基；再将POSSNH2与涂覆聚多巴胺的GO 进行席夫碱反应制得PGO-POSS 复合材料。将添加PGO-POSS 的水性环氧复合涂料增强涂覆于金属基材表面，以望增强其附着力、耐水性和长效耐腐蚀的能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水性环氧树脂（F0704）、水性环氧固化剂（F0705）：均为工业级，深圳市吉田化工有限公司；石墨粉(C)、多巴胺盐酸盐（DA）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris）、乙腈、四乙基氢氧化铵、四氢呋喃：均为化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、丙醇、硝酸钠（NaNO3）、高 锰 酸 钾（KMnO4）、双 氧 水（H2O2，30%）、氯化钠：均为化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4）、无水乙醇：均为化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

核磁共振波谱仪：JNM-ECZ400S，日本电子公司；X 射线光电子能谱仪：Escalab-250 型，美国Thermo-VG Scientific 公 司；SmartLab X 射 线 晶 体 衍射仪：日本理学；扫描电子显微镜：S-4800 型，日本Hitachi 公司；QHQ 铅笔硬度计：深圳速德瑞科技有限公司；LX-60 盐雾试验机：上海魅宇仪器科技有限公司；CHI660E 电化学工作站：上海辰华仪器有限公司。

1.2 POSS-NH2/多巴胺共修饰氧化石墨烯复合材料的制备

量取22.5 mL 去离子水、10 mL 丙醇、2.5 mL 乙腈和0.5 mL 四乙基氢氧化铵置入三颈烧瓶中，室温混合均匀，缓慢滴加55 gKH550，剧烈搅拌10 min后，60 ℃磁力搅拌24 h，冷却至室温，将产物置于冷却至0 ℃的四氢呋喃中，放入冰箱直至沉淀出大量白色固体，过滤，反复置于四氢呋喃中沉淀3 次后，在35 ℃真空干燥24 h 得POSS-NH2产物，以作备用。

采用改进的Hummers 法制备GO。称取0.5445 g 三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于450 mL 去离子水中，用0.1 mol/L NaOH 调pH 为8.5 得Tris 缓冲液；取0.3 gGO，加入300 mLTris 缓冲液，超声处理90 min，取0.3 gDA 溶于10 mL 去离子水，缓慢滴入上述溶液中，室温下，磁力搅拌20 h 后，用水洗涤、离心数次，35 ℃下真空干燥8 h 后得PGO 产物。

称取0.3 gPGO 和0.1 g POSS-NH2加入200 mL甲苯中，再加入60 mL Tris 缓冲液，在80 ℃反应6 h，冷却至室温，除去上层清液，离心下层沉淀至中性，50 ℃真空干燥8 h 得PGO-POSS 复合材料。合成路线如Fig.1 所示。

Fig.1 Synthetic route of PGO-POSS

1.3 POSS-PGO水性环氧复合涂料的制备

称量POSS-PGO 固体粉末分散于去离子水中，制备10 mg/mL 的POSS-PGO 水分散液。按Tab.1 配方将不同质量的填料（不加填料，0.5% PGO，0.5%POSS-PGO，1%POSS-PGO，1.5%POSS-PGO 和2%POSS-PGO）加入4 g F0704 型水性环氧树脂中，搅拌分散30 min 后，再加入2 g F0705 型水性环氧固化剂，搅拌10 min，超声1 h，旋转蒸发器除去过量溶剂，得到水性环氧复合涂料，分别命名为EP，PGO/EP，POSS-PGO/EP-1，POSS-PGO/EP-2，POSS-PGO/EP-3 和POSS-PGO/EP-4。采用Q235 钢作为涂层的基底材料，用涂布器将混合物涂布在预处理后的Q235 钢材上，控制涂膜厚度约为100μm，放置70 ℃真空烘箱中固化，用于防腐性能测试。

Tab.1 Formula of waterborne epoxy coating

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱（FT-IR）分析：采用KBr 压片法对GO，POSS-NH2，PGO 和PGO-POSS 进行制样，使用美国Nicolet 公司的Nexus-870 型傅里叶变换红外光谱仪进行透射分析，分辨率2 cm-1，测试范围500～4000 cm-1。

1.4.2 核磁共振氢谱分析：以重水（D2O）为溶剂，表征POSS-NH2的核磁共振氢谱。

1.4.3 X 射线衍射（XRD）分析：采用X 射线衍射分析仪，将GO，PGO 和PGO-POSS 冷冻干燥研磨后均匀平铺于载玻片凹槽中，观察样品的结晶晶型。设置参数为CuKa，λ=0.15406 nm，扫描范围6°～90°，步宽0.02°，扫描速度4(°)/min。

式中：d——层间距，nm；n——衍射级数；λ——衍射波长，nm；θ——衍射半角。

1.4.4 X 射线光电子能谱（XPS）分析：采用XPS 对GO，PGO 和PGO-POSS 表面元素的化学结合状态进行分析。

1.4.5 扫描电镜（SEM）分析：将胶膜样品粘到导电胶带上并喷涂Au 层10 s，设置仪器加速电压为3 kV，观察其微观形貌。

1.4.6 接触角测试：采用德国KRUSS 公司DSA 10-MK2 接触角测量仪测试各胶膜的接触角。

1.4.7 涂膜性能测试：固化膜的涂膜硬度和附着力分别按照GB/T 6739-1996 和GB/T 9286-1988 进行测试。

1.4.8 涂膜吸水率测试：室温下，将称量好的固化膜（精确至0.001 g）于纯水中浸泡24 h，再取出分别称量，吸水率根据式（2）计算

式中：Q——吸水率，%；m0——测试前样品质量，g；m1——测试后样品质量，g。

1.4.9 电化学测试：电化学测试包括动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。以涂有POSS-PGO 改性水性环氧乳液的马口铁作为工作电极（测试面积1 cm2，其余部分用油溶性重防腐环氧树脂封装），饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极的三电极体系，采用CHI660E 电化学工作站进行测试，并通过ZsimpWin 软件拟合分析EIS 相关数据。

1.4.10 涂膜耐盐雾性测试：在马口铁表面画“×”处理，然后放于盐雾试验箱中进行盐雾老化测试。以5%的NaCl 溶液作为喷雾介质，试验温度维持在(35±2)℃，pH 值约为6.7～7.5，采用连续性喷雾方式。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱和核磁共振氢谱分析

如Fig.2（a）所示，GO 的典型峰出现在1734 cm−1（C=O 伸缩振动）、1624 cm−1（芳环C=C 振动）、1214 cm−1（C—OH 伸缩振动）和1054 cm−1（C—O—C 拉伸振动），此外，3400 cm−1的宽峰归因于羟基[10]。如Fig. 2（b）所示，POSS-NH2在2930 cm−1和2873 cm−1处的强双峰对应于笼结构的有机角组中的−CH2基团的C−H 伸缩振动，693 cm−1处的峰值是Si—CH2中Si—C 键的伸缩振动峰，出现在1030 cm−1和860 cm−1处的峰归因于倍半硅氧烷笼状Si—O—Si 骨架特征峰[11]，这些特征峰的出现表明POSS 笼型结构的合 成，如Fig.3 所 示，在 谱 图 中 在δ7.93，2.76，1.65 和0.62 呈现出4 个共振信号，分别归属于图中—CH2CH2CH2NH2中a，b，c，d 的质子，4 个处于不同化学位移的峰正好对应氨基化笼型倍半硅氧烷中4种具有不同化学环境的氢原子，表明POSS 的成功合成。如Fig.2（c）所示，用PDA 修饰后，GO 在1734 cm−1的C=O 伸缩振动减少，1624 cm−1的C=C 振动峰值消失，表明GO 上羧基因PDA 消失，2 个新峰出现在1381 cm−1和1580 cm−1，分别归因于C—N 的骨架振动和N—H 的伸缩振动[12]，表明已成功合成出 复 合 材 料PGO。如Fig.2（d）所 示，POSS 导 致1569 cm−1和1117 cm−1处出现新峰，归因于C=N 伸缩振动和Si—O—Si 特征峰，表明POSS 的氨基与PGO的羰基发生席夫碱反应，成功制备出PGO-POSS。

Fig.2 FT-IR spectra of(a)GO,(b)POSS-NH2,(c)PGO and(d)PGOPOSS

Fig.31H-NMR spectrum of POSS-NH2

2.2 XRD分析

如Fig.4（a），在GO 的谱线上，2θ=11.5°处有1 个尖峰，根据Bragg 公式可算出GO 的层间距为0.769 nm，在40°～45°范围内有1 个典型的钝峰，均为氧化石墨烯的特征衍射峰[13]，说明了GO 的成功制备。如Fig. 4（b，c）所 示，在PGO 和POSS-PGO 的 谱 线中，分别存在2θ=8.6°和2θ=4.2°的尖锐峰，这2 个尖锐峰的峰形与GO 在11.5°处相似，均向小角方向稍微移动，计算层间距分别为1.03 nm 和2.1 nm，说明PDA 的加入能增大GO 的层间距，而PDA 与POSS共修饰后的GO 层间距增大更多。XRD 结果表明，制备的POSS-PGO 复合材料层间距可达到2.1 nm，可以很大程度地防止GO 层的堆积和聚集。

Fig.4 XRD patterns of(a)GO,(b)PGO and(c)PGO-POSS

2.3 XPS分析

Fig.5 显 示 了GO，PGO 和PGO-POSS 的C1s谱（a，c，e）和全XPS 光谱（b，d，f）。如Fig.5（a，b）所示，GO 中含有C 和O 元素，GO 可以拟合到288.6 eV(O—C=O)，287.3 eV (C=O)，286.7 eV（C—O）和284.6 eV (C—C)[14]。如Fig.5（c，d）所示，PDA 修饰后，出现新元素N，并且出现新组分峰分别为285.7eV(C=N) 和287.1eV (C=N)[15]，表明一些PDA 共价连接到GO 的表面。如Fig.5（e，f）所示，与PGO 相比，PGO-POSS出现新元素Si，并在283.6 eV（C—Si）处显示出1 个新的组分峰，而C—O/C=O 的含量减少，C—N/C=N 的含量增加，表明POSS-NH2通过席夫碱反应与聚多巴胺层共价连接。

Fig.5 C1s and XPS spectra of(a,b)GO,(c,d)PGO and(e,f)PGO-POSS

2.4 SEM分析

如Fig.6（a）所示，EP 胶膜上呈现出较大的孔洞，EP 在成膜过程中容易形成这些孔洞，导致腐蚀因子快速进入钢材基体，造成基体的严重腐蚀。如Fig.6（b）所示，PGO/EP 胶膜上的孔洞变小，表明PDA 的添加可改善了GO 的团聚，填补孔洞，但堵孔效果还需提高。如Fig.6（c～e）所示，PGO-POSS/EP-2胶膜上孔洞最小且数量最少，PGO-POSS/EP-1 胶膜上的孔洞因复合产物添加过少而多于PGO-POSS/EP-2 胶膜，而PGO-POSS/EP-3 胶膜则因复合材料添加过多导致局部团聚，大量孔洞无法填补。这表明，复合材料添加量对防腐性能有影响，且PGOPOSS 复合材料层间距较大，可以很大程度地防止GO 层的堆积和聚集，均匀地分散在环氧涂层中，使胶膜对抗腐蚀因子侵入的能力提高。

Fig.6 SEM images of(a)EP,(b)PGO/EP and(c～e)PGO-POSS/EP1～3

2.5 水接触角分析

如Fig.7（a，b）所示，EP 和PGO/EP 胶膜的水接触角分别为69.1°和82.5°；Fig.7（c～f）所示为PGOPOSS/EP1～4 复合胶膜，水接触角均大于90°，其中，PGO-POSS/EP-2 的水接触角可达到103.6°。表明PGO/EP 和PGO-POSS/EP1～4 复合胶膜均能增大水接触角，而PGO-POSS/EP1～4 胶膜具有疏水性（水接触角大于90°）。PGO-POSS/EP 复合胶膜的疏水性最优异，可使腐蚀介质扩散至钢材基体所需时间变长，达到长效防腐效果。

Fig.7 Contact angles of (a)pure epoxy resin,（b）PGO/EP and（c～f)PGO-POSS/EP1～4

2.6 涂层性能分析

Tab.2 是PGO/EP 和PGO-POSS/EP1～4 复合涂膜的附着力、硬度和吸水率测试结果，从Tab.2 可知，PGO-POSS/EP1～4 涂膜的附着力都为0 级，不易从钢材上剥离；PGO-POSS/EP2～3 的硬度可达2H，具有抵抗外界碰撞、刮擦等外界损坏的能力；PGOPOSS/EP-2 涂膜的吸水率从PGO/EP 的11.6%降低到2.34%，低吸水率对应着高致密性，低吸水率涂层对腐蚀介质屏蔽作用较强。相较于PGO/EP涂层，PGO-POSS/EP1～4 涂膜的物理性能均有所提高，其中，PGO-POSS/EP-2 的物理性能最佳、防腐效果达最好。

Tab.2 Physical properties of PGO/EP and PGO-POSS/EP1～4 composite coatings

lg(i/(A·cm-1))

2.7 电化学性能分析

2.7.1 涂层的Tafel 表征：Fig.8 是纯EP，PGO/EP 和PGO-POSS/EP1～4 涂覆的马口铁浸泡在质量分数3.5%NaCl 中96 h 的室温极化曲线，Tab.3 是电化学参数icorr，Ecorr和腐蚀效率（η%）数据。表中数据是利用CHI660d 电化学分析仪软件对阳极曲线和阴极曲线进行拟合，将得到的2 条拟合直线进行外推法使其相交，交点即为icorr和Ecorr。腐蚀效率根据式（3）计算：

Tab.3 Corrosion parameters of EP, PGO/EP and PGOPOSS/EP1～4 coated tinplate

式中：η—缓蚀效率，%；icorr—待测样品的腐蚀电流密度，nA/cm2；i0corr—纯EP 涂层腐蚀电流密度，nA/cm2。

在典型的Tafel 极化曲线中，优异的耐腐蚀性对应着较高的缓蚀速率、较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度。从Tab.3 可知，相较于纯EP，PGO/EP和PGO-POSS/EP1～4 复合涂层的腐蚀效率和腐蚀电压均有所提高，腐蚀电流密度降低，其中，PGOPOSS/EP2 的复合涂层腐蚀电流密度为316 nA/cm2，比PGO/EP 复合涂层小近45 倍，腐蚀电压和缓蚀效率分别从-0.33 V 增大到-0.17 V、87.41%增大到99.72%。上述结果表明，与纯EP、PGO/EP 复合涂层相比，制备的PGO-POSS/EP 复合涂层在金属基材的长效防腐方面表现出色的效果性能。

2.7.2 复合涂层的EIS 表征：Fig.9 是EP，PGO/EP 和PGO-POSS/EP 2 复合涂层浸泡在3.5%NaCl 中不同时间的Nyquist 图和Bode 图。Nyquist 曲线电容阻抗半径越大、Bode 曲线中低频阻抗值越大，耐腐蚀效果越好。如Fig. 9（a，b）所示，纯EP 涂层的电容阻抗半径随浸泡时间逐渐变小，低频阻抗值|Z|0.01Hz在96h 后 约 可 达1×103Ω· cm2；如Fig. 9（c，d）所 示，PGO/EP 复合涂层电容阻抗半径较纯EP 涂层有所增大，同时也随浸泡时间逐渐缩短，低频阻抗值从2 h 的|Z|0.01Hz=1.2×104Ω· cm2降 低 到96 h 的|Z|0.01Hz=0.85×104Ω·cm2；如Fig.9（e，f）所示，PGO-POSS/EP 2复合涂层的电容阻抗半径大幅度增大，低频阻抗值均在|Z|0.01Hz=1×107Ω·cm2，较PGO/EP 复合涂层提高了约3 个数量级。Tafel 极化曲线和EIS 结果均表明，POSS 的加入可以显著提高PGO/EP 复合涂层的耐腐蚀性能。

Fig.9 Nyquist and (b, d, f) Bode diagram of pure(a，b)EP, (c，d)PGO/EP and (e，f)PGO-POSS/EP 2 coatings immersed in 3.5% NaCl solution for different time periods

2.8 盐雾测试分析

Fig.10 是EP，PGO 和PGO-POSS1～4 复合涂料涂覆的马口铁在不同盐雾时间后的照片。由图可见，盐雾30 d 后，纯EP 涂层划痕周围有大量清晰可见的腐蚀产物，且有大块面积脱落，说明涂层阻隔性能和附着力差；PGO/EP 涂层表面出现气泡，相比于纯EP，划痕处腐蚀产物减少；而PGO-POSS/EP1～2 的涂层表面已无气泡和明显的腐蚀产物，其中，PGOPOSS/EP-2 涂层表面光滑无腐蚀，防腐性能最佳；但添加PGO-POSS/EP3～4 的涂层表面又出现气泡和腐蚀产物，可能是添加量过多，导致局部分散不均匀所致。

Fig.10 Photographs of EP,PGO/EP and PGO-POSS/EP1～4 coated tinplate after different salt spray text time

3 结论

通过席夫碱反应将涂覆聚多巴胺的GO 和氨基化笼型倍半硅氧烷实现共价功能化，合成了PGOPOSS 复合材料，将其添加到水性环氧涂料中，制备出水性环氧复合涂料，并对其进行耐腐蚀测试。电化学和盐雾实验表明，添加1%PGO-POSS 材料的水性环氧复合涂层耐腐蚀能力表现最佳，其优异的防腐性能是在于PGO-POSS 保留着POSS-NH2特殊的笼状结构，能增加PGO 的层间距，使腐蚀介质入侵钢铁基材的路径变得曲折，时间变长；同时，POSSNH2未参与反应的氨基可与水性环氧树脂的环氧基团反应产生交联，提高附着力，使涂层致密性增强，达到长效耐腐蚀的效果，该复合涂层有望广泛地应用于船舶、机械等领域。