煤层新型润湿剂的实验合成及性能分析

2022-12-08秦荣荣江丙友倪冠华

西安科技大学学报 2022年6期

秦荣荣，张超，江丙友，倪冠华，成铭

（1.安徽理工大学安全科学与工程学院，安徽淮南 232001；2.中国矿业大学安全科学与工程学院，江苏徐州 221116；3.安徽理工大学深部煤矿采动响应与灾害防控国家重点实验室，安徽淮南 232001；4.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；5.山东科技大学安全科学与环境工程学院，山东青岛 266590）

0 引言

中国是第一产煤大国，也是煤炭消费大国，储量世界第一。然而在煤炭开采的过程中会产生大量煤尘，煤尘不仅污染空气，还影响矿工身体健康，在空气中达到一定浓度时遇火会引起爆炸从而造成灾害。细微颗粒的煤炭粉尘，是矿山五大自然灾害之一。煤炭工人长期吸入煤尘，可引发矿工的尘肺病[1-3]。尘肺病是目前中国最严重的职业病，每年患尘肺病的职工可达一万人以上。而煤炭行业尘肺病患病人数约占全国患病人数的50%，煤炭行业由于尘肺病引发的矿工伤亡人数，远远高于各类工伤事故伤亡人数的总和。当煤尘浓度和氧气浓度达到一定界限并有明火存在时可发生煤尘爆炸，其危害性十分巨大。据专家预测，到2050年，煤炭在中国的能源比例可达50%[4-7]。这使得煤尘所带来的问题日益严重。由于煤尘具有疏水性，所以治理难度偏大，人们开始使用表面活性剂。因此，需要对不同类型的表面活性剂对煤的润湿性进行研究，从而找到可以降低成本，环保，高效的最佳复配表面活性剂，以减少煤尘产生，保证煤炭作业环境更加良好，煤炭生产更加安全，煤矿工人更加安全。

为了减少工作面煤尘量，保证煤层工作面整洁，目前采用喷雾降尘法进行湿法降尘。一般湿法除尘中使用的液体是水。但由于水的表面张力过大且煤的疏水性等原因，单纯用水很难提高煤的润湿性[8-10]。因此，为了降低水的表面张力，提高润湿性，需要向水中加入表面活性剂。表面活性剂特殊的分子结构可以提升水溶液对粉尘的润湿能力。然而，表面活性剂降低水的表面张力与其浓度有关，只有当表面活性剂达到一定浓度时，水的表面张力才会降低到可以使煤润湿的临界表面张力。因此，单一的表面活性剂提高润湿性的成本过高。人们开始研究不同类型表面活性剂复配对于提高润湿性的影响。SHI等研究了几种非离子和阴离子表面活性剂对烟煤粉尘的复合润湿特性，测定了烟煤粉尘的表面张力、接触角和沉淀时间，发现阴离子和不同的非离子复配对润湿性的效应不同[11]；JIANG等研究了复合表面活性剂溶液对煤润湿性的影响，确定了润湿性参数、孔隙结构参数和表面微观形貌，发现NaCl-SDS复合溶液处理后，煤的表面孔隙增加，裂缝连通性改善，有利于溶液进入煤中润湿[12]；ZHOU等设计了一种有效的复合润湿抑尘剂，对褐煤粉尘进行了工业分析和傅里叶变换红外光谱，研究了表面活性剂的润湿能力、液滴的雾化性能以及无机盐对水分蒸发速率的影响，发现表面活性剂的润湿能力取决于表面活性剂的表面张力和化学结构[13]。表面活性剂的加入能明显减小液滴直径，提高液滴轴向速度。添加水合无机盐后，在不影响表面张力的情况下降低了蒸发速率；赵璐等测量了5种不同类型的表面活性剂单体及5种表面活性剂复配溶液的表面张力、煤尘接触角及煤尘沉降时间，得出将阴离子与非离子、阴离子与阴离子、非离子与非离子表面活性剂复配都可以起到协同增效作用，显著提高煤尘的润湿性[14]。

前人所研究的不同类型的表面活性剂复配很少有考虑粘度的问题，且选用的表面活性剂增渗性能一般。因此在充分研究表面活性剂复配对煤的润湿性影响后，选用海藻酸钠和3种新型的表面活性剂——非离子表面活性剂KNOX-6201，KNOX-1335和阴离子表面活性剂KNOX-RF采用正交法进行复配，研究了复配溶液的表面张力，与煤样形成的接触角，并通过煤的水分复吸率表征煤的润湿特性，从而探索出高效安全的煤尘润湿剂。

1 实验样品和实验方法

1.1 实验样品的选取

煤的表面一般带负电荷，用阳离子作表面活性剂会导致润湿性差，且阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂不能混用，否则可能由于电荷中和发生沉淀进而失去活性作用。所以需要以高效，无毒，安全，低价且能降低溶液的表面张力为标准，选取非离子和阴离子表面活性剂进行复配以提高煤尘润湿性。综上，文中选取了如下2种非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂与高粘性的海藻酸钠进行复配，以提高溶液的润湿性。

实验选取的3种表面活性剂如下。

1）KNOX-6201：为非离子表面活性剂，因此与阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂都易于混合而不会有不良作用，且具有优良的低泡乳化、渗透、分散性能。

2）KNOX-1335：为非离子表面活性剂，是优秀的润湿分散剂和环保型乳化表面活性剂，与其他表面表面活性剂复配协同增效强且环境友好，性价比高。

3）KNOX-RF：为阴离子型表面活性剂，可以降低动态表面张力和静态表面张力，并使其快速向表面迁移，增强渗透力，有高效的乳化性能，在含电解质溶液的情况仍然有非常优异的润湿功能。

1.2 表面活性剂复配溶液的制备

正交试验设计是研究多因素多水平的一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，相比于全面试验而言，正交试验不仅能减少试验次数，缩短试验周期，试验结果还能反映出因素与实验指标之间的关系，得出组合的最优方案等，是一种高效率、快速、经济的实验设计方法[15]。正交试验根据实验的因素和水平数进行选择，本实验为5因素，13水平数，故可得如下正交表来进行表面活性剂的复配（表1）。

表1 正交试验因素水平

1.3 煤样的制备

实验选用天池煤样，严格按照GB/T 482—2008标准进行采样，采用球磨机研磨煤样后，用60～80目煤筛筛出备用煤粉，将其放入60 ℃的真空干燥箱内干燥12 h，然后待其冷却后放入真空袋中备用。

1.4 实验方法

1.4.1 表面张力的测定

表面张力是在两相界面上存在的一种张力，它可以引起液体表面收缩的单位长度的力，指向液体方向并与表面相切[16]。对表面张力的测定采用铂金板法，将正交试验因素水平表的13种复配溶液倒入Sigma 700全自动表面张力仪中，表面张力仪感知到浸入被测液体，白金板周围受到表面张力作用，液体的表面张力将白金板尽量下拉。当复配溶液的表面张力以及其他相关的力与平衡力达到均衡时，仪器的平衡感应器就会测量此时的浸入深度，并转化为复配溶液的表面张力。在此实验中，每种复合表面活性剂的表面张力测量3次并取平均值。

1.4.2 接触角的测定

首先将300 mg干燥煤样放入压片模具中组装好，用HY-12红外压片机加压至20 MPa压成薄片并保持压力5 min，取出压片[17-19]。压片要求表面光滑平整。然后进行接触角的测量。接触角的测量是采用Attension型接触角测量仪对包括水在内的13种复配溶液与煤压片之间的接触角进行测试。测试时，将复配溶液液滴悬浮在表面上，然后利用液滴与表面的图像测量接触角。其中，液滴在固体表面达到平衡时，在气，液，固三相交界处，气液界面和固液界面之间的夹角为接触角。润湿过程中接触角的变化如图1所示。

图1 润湿过程中接触角变化Fig.1 Contact angle changes during wetting

1.4.3 水分复吸率的测定

用天平准确称量20 g干燥煤样分别放入包括水在内的13组复配溶液中搅拌240 min，然后分别进行抽滤，将滤出的煤放入干燥箱在80 ℃的条件下干燥12 h，准确称量15 g干燥后的煤样，将其平铺在1#～13#称量盘中，然后将装有煤样的称量盘放于温度为25 ℃，湿度为100%的恒温恒湿箱中，0～6 h内每1 h称量一次，之后每24 h称量一次直到煤样质量不再发生变化。利用煤样吸收水分后的质量变化来计算煤样的水分复吸率，计算公式如下

（1）

式中W为水分复吸率，%；m0为干燥煤样质量，g；m为吸水后煤样质量，g。

2 实验结果与分析

2.1 复配溶液表面张力变化

表面张力是研究复配溶液润湿性能的直观参数。通过全自动表面张力仪对正交因素表中的13种复配溶液表面张力进行测定，由于水的表面张力值远大于复配溶液的表面张力值，故将剩余的12种复配溶液表面张力值进行比较，可得不同复配溶液的表面张力的情况，如图2所示。

实现煤尘润湿的前提是溶液的表面张力低于煤的临界表面张力，且表面张力越小，溶液的润湿性越好。实验测得，水的表面张力为72.914 mN/m，远高于将煤润湿所需的临界表面张力，所以其润湿效果较差。表面活性剂的复配会产生一种加和增效的作用，即对不同类型的表面活性剂混合后溶液所表现出的润湿性优于表面活性剂单体。由图2可以看出，将不同表面活性剂正交所得的复配溶液的表面张力远远低于水的表面张力，可以说明这几种表面活性剂的增渗效果较好，复配可以增强对煤的润湿性。

图2 各复配溶液表面张力Fig.2 Surface tension of each compound solution

由图2可得，所有溶液的表面张力始终在28 mN/m以下且变化平缓，由文献知，溶液对煤尘有较好润湿作用的表面张力范围是35 mN/m以下。在将0.5 g海藻酸钠与1 mLKNOX-RF和1 mL KNOX-6201复配时表面张力达到了最低值为25.792 mN/m，此时该溶液对煤尘的润湿作用达到最好。加入0.5 g海藻酸钠的5#～8#复配溶液的表面张力较未加入海藻酸钠的1-4 #降低，这是因为海藻酸钠具有一定的粘结性使得表面张力变小。9#～12#的复配溶液中加入了1 g海藻酸钠，它们的表面张力比未加入海藻酸钠的高，这是因为加入海藻酸钠过多，使溶液过分粘稠而降低其铺展能力。在加入海藻酸钠的质量相同条件下，复配溶液3#、7#和11#的表面张力分别为26.025，25.792，26.205 mN/m，与其他复配溶液相比，表面张力较小，这是因为非离子表面活性剂KNOX-1335不够稳定，常温下易凝固导致的。

2.2 煤与复配溶液的接触角变化规律

接触角是衡量液体在固体表面润湿性强弱的重要参数。在进行接触角测量时，对复配溶液滴留在煤表面后10 s内的接触角进行测量，发现煤的接触角在1 s内快速下降，在2～6 s的时间内接触角下降缓慢，6 s之后接触角基本不再改变。故选用6 s作为实验参数。表面活性剂润湿煤粉的行为满足杨氏方程

γs,v-γs,l=γl,vcosθ

（2）

式中γs,v，γl,v分别为煤尘的表面张力，润湿剂溶液的表面张力，mN/m；γs,l为润湿剂和煤尘之间的界面张力，mN/m；θ为润湿剂与煤尘间的接触角，（°）。

由于复配表面活性剂的表面张力γl,v都较小，当cosθ增大，接触角θ降低，则易于在煤尘表面铺展从而达到润湿效果。通过分析润湿剂与煤尘之间的接触角进而总结表面活性剂润湿煤尘情况。当复配溶液润湿煤压片时，它们之间相接触的附着层要扩展，所以接触角为锐角。接触角越小，复配溶液的液滴在煤压片上扩展摊开的面积越大，润湿性越强。当接触角为0°时，即复配溶液在煤压片上完全摊开，即达到完全润湿。当复配溶液不润湿煤压片时，它们之间相接触的附着层要收缩减小，所以接触角为钝角。接触角越大，复配溶液越不润湿煤压片。当接触角为180°时，则液滴完全不铺展即为完全不润湿状态。

由图3可以看出，当1#～4#复配溶液和水溶液13#滴到煤压片初始时刻都能形成液滴。但是由于溶液不同，在煤压片表面形成的液滴大小也不同。在初始滴落时，水溶液13#在煤压片表面形成的液滴较1#～4#复配溶液形成的液滴大，即说明初始接触角较大，润湿性较差。随着溶液和煤压片接触时间的增加，液滴在压片表面逐渐减小，这是因为煤压片表面存在有微小的孔隙，溶液在和煤压片接触时，会由于毛细渗透作用进入煤压片。溶液进入煤压片的程度大小反映了煤压片对溶液的吸收能力强弱。可以说，液滴减小得越快，则说明煤压片对溶液的吸收能力越强，进而反映出煤润湿性越强。图3可清晰看出，13#液滴大小变化较1#～4#小，可以说明表面活性剂复配可以降低接触角，进而增强煤的润湿性。

从复配溶液和水与煤样形成的接触角来看，接触角与表面张力变化规律基本一致。非离子和阴离子表面活性剂复配后会减小煤尘在溶液中的接触角，增强对煤的润湿性能。

由图4可以看出，在1 s内，1#～4#复配溶液中，复配溶液3#相比于其他复配溶液与煤样形成的接触角降低较快；在1 s后，接触角随时间降低缓慢，最终接触角为1.53°。这是因为复配溶液3#中未加入不稳定且易凝固的非离子表面活性剂KNOX-1335的结果。从复配溶液接触压片1 s开始，复配溶液4#与煤样形成的接触角低于其他3种复配溶液的，且最终达到最低接触角1.03°，因为3种表面活性剂复配使得复配溶液的浓度增大，降低煤与复配溶液接触角的程度更大，因此将3种表面活性剂进行实验合成润湿性能更好。

图3 溶液与煤样间的接触角随时间变化Fig.3 Changes of contact angle between the solution and the coal sample changes with time

图4 1#～4#复配溶液接触角随时间变化曲线Fig.4 Change curves of 1#～4# compound solution contact angle with time

将复配溶液1#，5#，9#对比研究海藻酸钠对于复配溶液润湿性强弱的影响，做出如图5所示的复配溶液与煤样形成的接触角随时间变化的曲线图，可以发现，刚开始加入海藻酸钠的1 s内，复配溶液5#和9#的接触角随时间变化较小，这是因为海藻酸钠具有粘结性，短时间内未起到充分润湿的作用。在1 s后复配溶液5#的接触角由18.77°降低到1.24°，复配溶液1#的接触角由7.36°降低到2.36°，复配溶液5#接触角的降低速度明显高于复配溶液1#，说明加入海藻酸钠可以使接触角快速降低，但复配溶液9#的最终接触角为7.21°，明显较复配溶液1#的2.36°和复配溶液5#的1.24°大，降低慢，因为加入海藻酸钠的量过多，使复配溶液过分粘结，无法使煤得到润湿。综合1#～12#复配溶液接触角随时间变化，可得复配溶液8#的最终接触角最小为0.76°，即在在0.5 g海藻酸钠，1 mL非离子表面活性剂KNOX-6201，1 mL KNOX-1335和1 mL阴离子表面活性剂KNOX-RF复配时，溶液对煤尘的润湿性最好。

图5 复配溶液1#，5#，9#接触角随时间变化曲线Fig.5 Hybrid solution 1#，5#，9# contact angle with time change curve

2.3 对煤样水分复吸的动态研究

在不同类型表面活性剂复配后的溶液浸泡烘干之后，经过水分复吸实验，煤的质量随时间变化如图6所示。可以看出，煤样水分复吸后的质量在前6 h几乎呈直线上升，是一个快速增长的阶段。在这个阶段中，煤的表面大量的吸附位点被水分子所覆盖，水分复吸迅速增加。煤的内部空隙中水分含量较少，水分分压较低。继续放在恒温恒湿箱中，由于周围环境湿度较大，煤内部空隙中的水与外部环境中的水形成了压差，在压差的作用下，水分从外部向内部空隙扩散，在内部空隙中形成了吸附，吸水较多。随着恒温恒湿箱不断运行，吸水开始减少，整个系统开始趋于平衡状态。在置于恒温恒湿箱中24 h开始，煤的质量变化开始趋于平缓，最终不再增加。在这个阶段中，煤的内部空隙吸水已基本饱和，向更小的空隙扩散。

在湿度为100%的恒温恒湿箱中测量原煤以及复配溶液处理过的煤样的水分复吸率，所得各复配溶液浸泡过的煤水分复吸率见表2。由表2可得，原煤吸水平衡后的水分复吸率为11.80%且平衡时不同类型表面活性剂复配后的溶液浸泡过的煤的水分复吸率不同。在海藻酸钠加入量相同的情况下，加入非离子表面活性剂KNOX-1335和KNOX-6201的复配溶液较非离子表面活性剂KNOX-1335和KNOX-6201与阴离子表面活性剂KNOX-RF复配溶液的水分复吸率小，因为在非离子和阴离子表面活性剂复配时，非离子表面活性剂依靠疏水尾的疏水相互作用，并且聚集在阴离子表面活性剂的疏水尾上，使在煤表面的亲水层的面积加倍增加。同时，非离子基团的疏水尾部与阴离子基团的疏水尾部在亲水位点结合，减少了阴离子表面活性剂单体对煤的润湿性的损失。非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复配溶液提高了煤表面的亲水性，所以更容易吸水，润湿性更好。在加入相同表面活性剂的条件下，5#～8#复配溶液的水分复吸率较1#～4#，9#～12#大，是因为海藻酸钠的粘结性使得煤表面的亲水性更强，润湿性更好。