3-甲基-4-硝基亚胺基氢化-1,3,5-噁二嗪的连续流微通道合成研究

2022-12-08刘长明刘景阔方慧慧

世界农药 2022年11期

刘长明，刘景阔，方慧慧

(宁夏东吴农化股份有限公司，银川 751600)

3-甲基-4-硝基亚胺基氢化-1,3,5-噁二嗪(简称噁二嗪)是先正达公司开发的新烟碱类杀虫剂噻虫嗪重要中间体，其目前的工艺为间歇式反应器中，在酸性条件下，甲基硝基胍与多聚甲醛进行环合反应制备。虽然该反应工艺简单，但存在选择性低、副反应较多、反应时间长、收率较低等缺点。

噁二嗪闭环反应强放热，在传统的釜式反应器中，存在反应放出的热量不能及时释放、反应温度不能精确控制、反应液搅拌不均匀等缺点，容易造成副反应发生、工艺操作复杂、生产欠安全等问题[1]。

相对于传统的批次反应工艺，微通道反应具有快速混合、高效传热、窄的停留时间分布、重复性好、系统响应迅速、便于自动化控制、几乎无放大效应及安全性高等优势。微通道反应器尺寸微型化强化了设备的传热、传质过程，实现了工艺的连续化。

反应设备微型化、过程连续化和集成化顺应可持续发展和高技术发展，是未来科学技术发展方向，也是企业掌握核心技术、保护自身知识产权的关键。自20 世纪80 年代，微通道反应器就以一种高速发展姿态进入化工合成领域，通过其极好的传质、传热效果解决了反应的危险性，反应转化率和收率较常规反应器大幅提高，时空转化率更是取得质的飞跃。许多高危险性化学合成得以在微通道反应器中成功实现，迄今，实现微通道反应器生产的化工产品已超1 000 种。

基于间歇釜式反应的优选条件[2]，本文采用当前流行的微通道反应器进行了噁二嗪试验探究，且各项指标取得了较理想结果。本工艺采用碳化硅材料、管径2.9 mm 通道进行噁二嗪合成反应，较佳工艺条件为甲基硝基胍∶多聚甲醛=1∶3.5，反应温度80 ℃，反应停留时间25 s，此优化条件下收率达92%。与间歇釜式反应相比，反应时间由16 h 降为反应停留时间25 s，反应收率由79%提高到92%。

图1 噁二嗪的合成路线

1 试验部分

1.1 主要仪器及试剂

微反应器(山东豪迈机械制造公司)、液相色谱(安捷伦公司)。甲基硝基胍(工业品，宁夏东吴农化股份有限公司)、多聚甲醛(工业品，内蒙古佳醛精细化工有限公司)、硫酸(工业品，宁夏利源化工公司)、液碱(AR，宁夏金煜元化工有限公司)。

1.2 试验过程

将甲基硝基胍(98%)、乙酸(99%)按物质的量比1.0∶3.0 加入1 L 四口烧瓶(底带下料口)中，水浴加热至60～90 ℃，开动搅拌器，直至物料溶清透明，称之为物料1；将多聚甲醛(96%)、水、硫酸(98%)按物质的量比1.0∶2.0∶0.2 加入1 L 四口烧瓶(底带下料口)中，水浴加热至60～90 ℃，开动搅拌器，直至物料溶清透明，称之为物料2；打开微反应器温度控制器，调节温度在60～90 ℃，启动物料1 蠕动泵向微反应器进料，出口物料循环至物料1 四口烧瓶中，待微反应器温度稳定在60～90 ℃时，同时启动物料2 蠕动泵向微反应器进料，物料1 与物料2 的物质的量比1.0∶(2.0～3.5)，在微反应器里停留时间20～35 s，反应生成液体收集在2 L 单口烧瓶(底带下料口)中。取样测甲基硝基胍残留，如合格则连续进料反应，如不合格则调整物料在微反应器里停留时间或温度等参数，直至甲基硝基胍残留合格；不合格的反应生成液体可以重新通过蠕动泵向微反应器进料反应，直至甲基硝基胍残留合格。