粤东南澳岛近岸海域表层沉积物碳、氮、磷分布特征及污染评价*

义家吉，王万虎，王 洋，万晓明，王红兵，冯科聪

(中国地质调查局海口海洋地质调查中心，海南海口 570100)

海洋沉积物是众多海洋生物的栖息地，是海洋生态系统重要组成部分，近海沉积物富集了大量的营养元素，在一定条件下可以成为水体的营养源[1]。碳(C)、氮(N)、磷(P)作为沉积物中重要的表征元素，常被用于评价环境质量[2，3]。开展近海沉积物中总有机碳(TOC)、总氮(TN)和总磷(TP)的含量以及分布规律研究，对判定海洋初级生产力、有机质的来源、有机物污染状况等具有十分重要的意义[4]。海洋沉积物同时也是重要的储碳库，有机质是海洋沉积物有机碳库的重要组成部分，明确海洋沉积物中有机质的来源和组成，有利于评估海洋沉积物在整个海洋碳收支中的作用，对于扩增海洋碳汇研究有重要意义[5]。

南澳岛是粤东地区著名的旅游胜地和海水养殖区，地处闽粤交界，位于台湾海峡的西南口，北回归线从其北域通过。独特的地理位置使得南澳岛近岸海域成为水流缓和区，西侧韩江的汊流外砂河、莲阳河以及义丰溪等河流携带的大量陆源物质在此沉积[6]，使得该地区营养物质丰富，生物种类多样，渔业发达。随着社会经济发展，养殖业和旅游业的无序扩张对南澳岛近岸海域海洋环境产生了一定程度的负面影响，沉积物受到不同程度的污染。陈实等[7]在2009年开展的研究表明，南澳岛北侧近岸沉积物在大规模的渔业养殖活动影响下受到了不同程度的污染；毛洁等[8]在2010年的研究显示，南澳岛白沙湾养殖区内沉积物TN含量整体上已达到Ⅱ类污染水平，部分沉积物TP含量达到Ⅱ类污染水平。已开展的研究重点集中在南澳岛北侧的养殖区内[7,8]，其他区域的研究报道较少，几近空白。此外，已有的研究在时空尺度、评价方法上存在差异，不同的研究成果难以相互比较，导致南澳岛近岸海域表层沉积物TOC、TN和TP的污染状况一直缺乏全面系统的调查评估。本文以2020年7月在粤东南澳岛近岸海域采集的32个表层沉积物样本为研究对象，分析表层沉积物中TOC、TN、TP的含量分布情况及其影响因素，评价TOC、TN和TP的污染状况，探讨表层沉积物中有机质的主要来源，拟为当地海洋环境保护和治理提供依据，同时为海洋碳汇扩增相关研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2020年7月在粤东南澳岛近岸海域设置32个表层沉积物采样站位，站位分布如图1所示。采用蚌式抓斗取样器抓取表层0-5 cm沉积物，用样品封口袋封装，避光冷藏待测。测试分析的项目有TOC、TN、TP和粒度。

1.2 样品分析与测定

TP的测定采用钼锑抗分光光度法，使用EnSpire多功能酶标仪(美国PerkinElmer公司)和SXL-1030马弗炉(上海精宏实验设备有限公司)共同完成检测，其前处理和测试使用欧洲标准测试测量委员会推荐的沉积物磷形态分离法(SMT)。称取200 mg样品过筛后放入瓷坩埚中，置于马弗炉在450℃条件下灼烧3 h，冷却后小心倾倒至离心管，将20 mL 3 mol/L盐酸提取液用滴定管分次加入坩埚中转移样品并润洗，直至全部转入离心管。将离心管平放固定于恒温振荡培养箱中，25℃、200 r/m振荡16 h，结束后立即用离心机在5 000 r/min条件下离心15 min。取上清液用0.45 μm水系滤膜过滤，然后适当稀释后使用钼锑抗分光光度法显色，在700 nm波长下测定吸光值。每次测试均以磷酸二氢钾标液建立工作曲线，以此计算得到沉积物TP的含量。

图1 采样站位、海上养殖场和主要排污口分布Fig.1 Distribution of sampling stations,marine farms and main sewage outlets

TN和TOC使用Elementar vario MACRO cube型元素分析仪，采用动态闪烧-色谱分离法测定。样品经前处理后分为两部分：一部分不经酸处理，将冻干样品研磨过筛后保存于干燥器中待分析；另一部分经过酸处理，于滤纸上称取1 g样品置于漏斗坩埚，用1 mol/L盐酸反复冲洗样品去除无机碳，直至无气泡产生并静置过夜，随后用去离子水反复冲洗去除残留的酸，并将样品低温烘干，称重计算处理过的样品质量以获得样品处理前后的比例，并将样品研细保存于干燥器中待分析。样品前处理完成后及时上机测试，称取一定质量的待测样品(10-50 mg，视含量高低而定)，使用元素分析仪分别测定酸处理和未经酸处理的样品中N和C的含量。其中未经酸处理样品中N的含量即为沉积物TN含量，经酸处理样品中C的含量为沉积物TOC含量。

粒度分析使用Mastersizer-3000型激光粒度仪进行测量。仪器测量限值为0.01-3 500 μm，测量准确度和重复性优于0.5%。首先将数克沉积物样品置入玻璃杯中，加纯净水，再加入0.5 mol/L六偏磷酸钠5 mL，浸泡样品24 h，每隔8 h轻轻搅拌1次，使样品充分分散；然后将浸泡样品全部倒入激光样槽中，超声振动、高速离心，使样品再次充分分散；最后测定粒级质量分数。

所有样品测定均由中国地质大学(武汉)地质调查实验中心完成，TOC、TN和TP的含量分别以占干沉积物总量的质量百分数表示。采用国家标准近海沉积物样品(GBW07314)进行样品测定质量控制，每个样品测定3次，计算标准偏差，标准偏差均小于2%，表明分析数据可靠。

1.3 分析与评价

1.3.1 数据处理与分析

应用SPSS 24.0软件对调查数据进行多元统计分析；应用Arcgis 10.6和Origin 8.0软件对相关数据进行作图，应用反距离权重法绘制各要素等值分布图；海上养殖区和主要排污口的分布来源于遥感解译和实地调查；表层沉积物中TOC与TN摩尔比值用公式(1)进行计算。

(1)

式中，M为表层沉积物中TOC和TN的摩尔比值，CTOC为表层沉积物中TOC的实测值，CTN为表层沉积物中TN的实测值，MTOC、MTN分别为TOC、TN的摩尔质量。

1.3.2 污染评价

对于沉积物污染评价目前业内尚未统一标准和方法，因此本研究拟采用行业目前通行的两种沉积物污染评价方法——单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法[9，10]对研究区表层沉积物质量进行评价。

(1)单因子污染指数法。

单一污染因子的标准指数计算公式如下：

Pi=Ci/Cs，

(2)

式中，Pi为单一污染因子标准指数，Ci为评价因子i的实测值，Cs为评价因子i的评价标准值。TOC评价标准值采用《海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)中的一类标准限值；但由于国家标准《海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)仅对TOC含量评价标准做出了规定，前人对TN和TP的评价多参照加拿大安大略省环境和能源部制定的沉积物质量评价指南，因此本研究TN和TP的评价标准值也采用该指南中的一类标准限值[11]。TOC、TN和TP的评价标准值分别为0.055%、0.060%和2%。以单因子污染指数1.0作为界定该因子是否对环境产生污染的基本界线。

(2)内梅罗综合污染指数法。

采用内梅罗综合污染指数法对研究区表层沉积物TOC、TN和TP的综合污染状况进行评价，计算方法见公式(3)。

(3)

式中，P为内梅罗综合污染指数，Pi为单一污染因子标准指数，Pi计算见公式(2)，Pmax为表层沉积物指标中最大的污染分指数。内梅罗综合污染指数与污染程度的对应关系参照文献[9]，如表1所示。

表1 内梅罗综合污染指数与污染程度的关系[9]Table 1 Relationship between Nemerow comprehensive pollution index and pollution degree[9]

2 结果与分析

2.1 南澳岛近岸海域表层沉积物TOC、TN、TP及粒径的分布规律

南澳岛近岸海域表层沉积物TOC含量为0.180%-0.920%，平均值为0.560%。从TOC的分布规律来看，外砂河入海口近岸海域、南澳岛北部柘林湾湾口、东部青澳湾以及外砂河口近岸海域均有一个高值区，含量为0.540%-0.920%；低值区位于南澳岛西部狭长水道内以及东南侧远岸海域，含量为0.180%-0.420%，呈北东-南西向展布[图2(a)]。

图2 南澳岛近岸海域表层沉积物TOC、TN和TP及中值粒径分布Fig.2 Distribution of TOC,TN,TP and median particle size in surface sediments from Nan′ao Island coastal area

南澳岛近岸海域表层沉积物TN含量为0.006%-0.210%，平均值为0.073%。低值区域位于南澳岛东部远岸海域和莲阳河入海口近岸海域，含量为0.006%-0.055%。高值区域有两个，位于研究区西北部养殖区以及东部青澳湾近岸海域，含量均为0.115%-0.210%，其他区域含量为0.055%-0.115% [图2(b)]。

南澳岛近岸海域表层沉积物TP含量为0.015%-0.059%，平均值为0.039%。TP分布规律与TOC相似，高值区位于外砂河入海口近岸海域、南澳岛北部柘林湾湾口、东部青澳湾以及南部前江湾、云澳湾近岸海域，含量为0.044%-0.059%；低值区位于南澳岛西部狭长水道内以及东侧远岸海域，含量为0.015%-0.036%；其他区域含量为0.036%-0.044% [图2(c)]。

研究区表层沉积物中值粒径为8.05-700.00 μm [图2(d)]，研究区表层沉积物类型主要为含砾中粗砂、中细砂、中砂质细砂、粉质细砂、砂泥质粉砂、泥质粉砂等[12]。研究区西部韩江入海口近岸区域以砂质堆积为主，莲阳河、义丰溪入海口处主要为粉质细砂，少部分为含砾中粗砂，中值粒径为120.00-700.00 μm；南澳岛北侧柘林湾外湾以及东侧青澳湾近岸海域水动力条件较弱，主要沉积较细粒的泥质粉砂，中值粒径为8.05-60.00 μm；南澳岛南侧近岸海域以砂泥质粉砂为主，中值粒径为8.05-120.00 μm，远岸以含砾中粗砂为主，中值粒径为120.00 -700.00 μm。

研究区表层沉积物TOC、TN和TP含量分布特征相似，总体上表现为南澳岛南北两侧高于东西两侧近岸海域；在南澳岛以东由岸及海，表层沉积物TOC、TN和TP含量逐渐降低；同时养殖区表层沉积物TOC、TN和TP含量普遍高于非养殖区，表层沉积物粒径小的区域普遍高于粒径大的区域，排污口附近海域普遍高于其他区域。与国内邻近海域比较(表2)，研究区表层沉积物TOC、TN和TP含量处于较低水平。其中，与南澳岛养殖区相比，研究区TN含量与其相当，但是TOC和TP含量要明显低于养殖区；与位于研究区北部的柘林湾养殖区和珠江口桂山岛近岸海域相比，研究区TOC、TN和TP含量远远低于这两个区域；与离岸较远的南黄海相比，研究区TOC、TN和TP含量则处于一个相对高的水平。柘林湾养殖区的养殖规模更大、开始时间更早，而桂山岛近岸海域位于人类活动强烈、交通航运发达的珠江口区域，这些区域渔业养殖和交通运输等人类活动强度均高于研究区。再者，离岸较远的南黄海区域，人类活动强度也低于研究区。因此，研究区表层沉积物中TOC、TN、TP含量低于南澳岛养殖区、人类活动更强烈的柘林湾养殖区以及桂山岛近岸海域，高于人类活动强度较弱的南黄海区域，表明人类活动对沉积物中TOC、TN和TP含量有较大影响，不容忽视。

表2 南澳岛近岸海域与相邻海域表层沉积物TOC、TN和TP的含量比较Table 2 Comparison of TOC,TN and TP content in surface sediments between coastal and adjacent sea area of Nan′ao Island

2.2 南澳岛近岸海域表层沉积物有机质来源分析

海洋沉积物中的有机质主要来源于海源输入和陆源输入两种方式，海源输入是指以海洋藻类为主的浮游生物死亡后沉降的有机质输入，而陆源输入是指以地表径流裹挟的、以陆地植物和人类活动释放为主的有机质输入。由于海洋中浮游生物富含蛋白质，C/N较低；而陆地植物富含纤维素，蛋白质含量较低，细胞内C/N较海洋浮游植物更高[21]，因此沉积物中有机质的来源可以通过沉积物中TOC与TN的摩尔比值(TOC/TN)来判定。沉积物中TOC/TN为4-8时，海洋沉积物中的有机质以海源输入为主，在12以上时以陆源输入为主，在8-12时则为海源和陆源的混合输入[22]。研究区表层沉积物中 TOC/TN为3.70-36.70 [图3(a)]，平均值为11.73，说明研究区表层沉积物中有机质以海源和陆源的混合输入为主。南澳岛西部韩江入海口近岸海域和南澳岛东南部青澳湾外湾两个区域表层沉积物中TOC/TN大于12 [图3(b)]，说明这两个区域表层沉积物有机质来源以陆源输入为主，可能的原因是韩江每年向海域输送大量的泥沙，这些泥沙堆积在韩江入海口附近[23]，使得该区域沉积物主要受到来自韩江来沙裹挟的陆源物质影响；另一方面是南澳岛附近海域底层海流终年向北，韩江的汊流外砂河、莲阳河以及义丰溪等河流携带的大量陆源物质在底层海流作用下，自南向北运移，由于海湾岬角的阻隔，在南澳岛最东侧青澳湾，湾外更容易受到来自大陆的陆源携带物的影响[24-26]。外砂河入海口近岸、南澳岛西北侧近岸、南侧远岸海域以及青澳湾湾口表层沉积物中TOC/TN小于8，这些区域大部分位于养殖区以及养殖排污口附近或离岸较远。离岸较远的区域远离陆源物质影响，而养殖区内人为投放大量饵料且饵料多为各种杂鱼以及鱼粉，可能是上述区域表层沉积物有机质来源于海洋的主要原因之一[7]。外砂河口近岸区域沉积物主要来源于外砂河径流来沙和海洋潮流携沙，潮流携沙主要表现为由海向岸运移[27]。近年来在人类活动的影响下，韩江入海输沙量急剧减少，2006-2012年的总减沙量为3 215.19×104t，年均减沙量为459.32×104t[28]。外砂河作为韩江第二大的泄洪排沙通道，分砂占比达到31%[29]，外砂河径流来沙相应减少，导致该区域陆源物质来源减少，沉积物净输运趋势表现为由海向岸运移，这与陈瀚等[12]的研究结果一致。陆源物质来源减少，沉积物由海向岸运移，可能是该区域表层沉积物中有机质海源贡献较高的原因之一。

图3 南澳岛近岸海域表层沉积物TOC/TN分布Fig.3 Distribution of TOC/TN in surface sediments from Nan′ao Island coastal area

2.3 南澳岛近岸海域表层沉积物污染状况评价

2.3.1 单因子污染状况评价

如图4所示，32个站位表层沉积物TN的单因子污染指数为0.12-3.74，平均值为1.34，其中有21个站位污染指数大于1.0，超标率为65.6%，这表明研究区表层沉积物受TN污染比较严重，有一定生态风险；TP的单因子污染指数为0.25-0.98，平均值为0.66；TOC的单因子污染指数为0.06-0.46，平均值为0.28。所有站位TP和TOC单因子污染指数均小于1.0，表明研究区表层沉积物未受TOC和TP污染，生态风险较小。

图4 南澳岛近岸海域表层沉积物TOC、TN和TP单因子污染指数分布Fig.4 Distribution of single factor pollution index of TOC,TN and TP in surface sediments from Nan′ao Island coastal area

2.3.2 综合污染状况评价

如图5(a)所示，研究区表层沉积物内梅罗综合污染指数为0.23-2.88，平均值为1.10，说明该区域表层沉积物大部分为轻度污染状态。其中，有8个站位内梅罗综合污染指数小于0.70，占比25.0%，为清洁状态；5个站位内梅罗综合污染指数为0.70-1.00，占比15.6%，为较清洁状态；17个站位内梅罗综合污染指数为1.00-2.00，占比53.1%，为轻度污染状态；2个站位内梅罗综合污染指数为2.00-3.00，占比6.3%，为中度污染状态，研究区内无重度污染区域。清洁和较清洁区域主要位于莲阳河入海口远岸海域和南澳岛东南侧的远岸区域[图5(b)]；轻度污染区主要位于南澳岛南北两侧以及外砂河、莲阳河入海口近岸海域；中度污染区域有两个，位于南澳岛西北侧渔业养殖区内和青澳湾湾口。

2.4 南澳岛近岸海域沉积物TOC、TN、TP含量和分布特征的影响因素

海洋沉积物中TOC、TN、TP的含量和分布特征受到物质来源、沉积物粒径、沉积环境、沉积区域的水文条件和以农业养殖、交通航运和工业生产为主的人类活动等多种因素的影响[30-32]，本研究从沉积物粒径、水动力环境以及人类活动3个方面探讨其影响机制。

图5 南澳岛近岸海域表层沉积物内梅罗综合污染指数分布

Fig.5 Distribution of Nemerow comprehensive pollution index in surface sediments from Nan′ao Island coastal area

2.4.1 沉积物粒径

沉积物粒径作为沉积物最基本的理化特征，它是沉积物中生源要素在动力沉积过程中最重要的影响因素[33]。对研究区表层沉积物中值粒径与TOC、TN、TP含量进行Pearson相关性分析，结果表明中值粒径与TN含量呈显著的负相关关系(P<0.05)，相关系数为-0.421；与TP和TOC含量呈极显著的负相关关系(P<0.01)，相关系数分别为-0.485和-0.534 (表3)。上述结果表明，研究区内表层沉积物粒径越小，TOC、TN和TP含量越高，其主要原因是表层沉积物粒径越小，其比表面积越大，吸附能力越强[31]，TOC、TN和TP含量越高，反之则含量越低。

2.4.2 水动力环境

研究区水动力环境主要受陆域径流、沿岸流、台湾暖流、黑潮影响。水动力较强的区域位于南澳岛与韩江入海口之间，涨、落潮流平均流速分别为0.56 m/s、0.30 m/s，最大流速为1.07 m/s，而研究区南北两侧近岸海域由于受众多岛礁影响，水动力条件较弱[34]。结合研究区表层沉积物TOC、TN和TP含量的分布特征来看，水动力较强的区域，表层沉积物TOC、TN和TP的含量较其他区域低，水动力较弱的区域含量则较其他区域高，形成这种现象的原因主要有两方面。

表3 研究区表层沉积物中值粒径与TOC、TN、TP、内梅罗综合污染指数相关性分析Table 3 Correlation analysis between median grain size and TOC,TN,TP,Nemerow comprehensive pollution index of surface sediments in study area

另一方面是在水动力较弱的区域，表底层水交换能力弱，底层水体温度常年较低，形成一个还原性的沉积环境，使得该区域的有机质更易于被沉积物保存[41，42]，含量水平高于其他；而水动力较强的区域，表底层水交换频繁，底层水温相对较高，随着温度的升高，硝化细菌活性增强，底栖生物活动加快，生物扰动作用增强，沉积物中不同形态的无机氮释放作用加强[43]，导致沉积物中TN含量较低。

2.4.3 人为因素

南澳岛是粤东地区著名的旅游胜地、天然的海滨浴场，同时也是粤东地区著名的海水养殖区。自20世纪80年代起，南澳岛北侧近岸海域开始人工养殖石斑鱼等优质海产品，至2020年，南澳县水产品总产量达1.92×105t，渔业产值2.04亿元，渔业养殖面积居于全市前列[44]。近年来由于旅游业快速发展，岛上的青澳湾等地建有许多度假村、酒店和餐厅，渔业活动和旅游开发均对近岸海域环境造成了一定影响。一方面因渔业养殖活动投放大量的饵料，造成大量含C、N、P营养元素的残饵以及鱼类的排泄物进入水体[7]；另一方面，酒店餐厅向海洋中排放大量富含营养性污染物的生活污水，导致该海域海水中含C、N、P等元素的营养物质含量升高，这些营养物质经过一系列的物理化学反应后被保存在表层沉积物中，导致渔业养殖区内和青澳湾湾口表层沉积物中的TOC、TN和TP含量较高。

3 结论

南澳岛近岸海域表层沉积物中TOC、TN和TP含量主要受水动力条件、沉积物粒径、渔业养殖以及陆源排污等人类活动影响，含量的平均值分别为0.560%、0.073%、0.039%，外砂河入海口近岸海域、南澳岛青澳湾以及南北两侧海域是TOC、TN和TP的主要富集区。与国内临近海域相比，南澳岛近岸海域表层沉积物TOC、TN和TP的含量处于较低水平。南澳岛近岸海域大部分区域表层沉积物中有机质以海源和陆源混合输入为主，养殖区及养殖排污口附近和远岸海域表现为海源输入为主，在入海河流泥沙沉积区则表现为以陆源输入为主。单因子污染指数评价结果表明，南澳岛近岸海域表层沉积物未受TOC和TP污染，但有65.6%的站位表层沉积物受到TN污染，且污染程度较高。综合污染评价结果表明，南澳岛近岸海域表层沉积物大部分为轻度污染状态，其中40.6%的站位为较清洁及以上水平，59.4%的站位为轻度污染到中度污染水平，中度污染的区域有两个，分别位于南澳岛西北侧渔业养殖区内和青澳湾湾口，没有重度污染区域。