铝合金表面微弧氧化制备陶瓷层的最佳工艺优化及耐腐蚀性能研究

赵华星，宋 巍，孙晓峰，李占明，邱 骥，史玉鹏

(陆军装甲兵学院装备保障与再制造系，北京 100072)

0 前 言

7系铝合金具有密度低、强度高的特性，被广泛应用于航空航天领域。7A52铝合金是我国20世纪80年代自主研发的高强铝合金，具有较好的塑性和抗腐蚀能力，近年来被广泛用于军用装备和航空器的结构件。为满足在盐碱、腐蚀等恶劣环境下的服役要求，常对7A52铝合金进行表面处理。其中微弧氧化(Micro-arc Oxidation, MAO)是近些年兴起的一种绿色环保的表面处理技术，在电解质溶液中，通过高压电场作用，击穿铝合金表面自然氧化膜，同时发生复杂的化学、电化学、等离子体反应，原位生成陶瓷膜层而起到防护作用[1]。

微弧氧化制备的陶瓷膜层表面孔隙较多，膜层结构疏松，通过调节电参数、在电解液中添加纳米添加剂等，能较大程度地提高陶瓷层质量。电压增大能加快物质的迁移速度，促使膜层生长，但是电压过高，也会降低陶瓷层的致密度，甚至产生裂纹[2]。不同的频率对陶瓷层抗腐蚀能力有较大程度的影响[3]。21世纪以来，石墨烯以其良好的导电性能和力学特性，受到研究者们广泛关注，作为添加剂，石墨烯能改善微弧氧化陶瓷层的耐腐蚀性[4]。

本工作采取恒电压模式，在7A52铝合金表面制备微弧氧化陶瓷层，通过响应曲面设计工艺参数，研究电压、频率、石墨烯添加剂浓度对微弧氧化层的关联影响，分析不同工艺参数下陶瓷层的表面形貌、致密度以及耐蚀性能，优化铝合金基体微弧氧化陶瓷层的制备工艺，以期获得具有较好耐腐蚀性能的铝合金微弧氧化涂层。

1 试 验

试验采用7A52铝合金，处理过程：切割-钻孔-去污-粗磨-细磨，加工成规格为2 mm×30 mm×50 mm薄片形2个，10 mm×10 mm×10 mm方形1个，试验前超声清洗20 min。电解液采用弱碱性硅酸盐体系：硅酸钠(10 g/L)、氟化钾(3 g/L)，体系pH=13。石墨烯采用墨西科技5%石墨烯浆料，添加前超声分散20 min。

微弧氧化电源采用自研SC0020型电源，电压范围为-1 000～1 000 V。形貌观察采用NanoNova场发射扫描电子显微镜进行；成分分析采用扫面电镜自带的EDS能谱仪进行；陶瓷层厚度测量采用DTG-D1涂层测厚仪进行，孔隙率测量使用ImageJ软件进行灰度法计算；电化学测试采用CS350电化学工作站进行；电导率测量使用DDS-307A电导率仪进行。

2 结果与分析

2.1 响应曲面设计

选取电压(V)、频率(Hz)、石墨烯浓度(g/L)3个对微弧氧化陶瓷层影响较大的独立变量作为输入因子，选取陶瓷层厚度(μm)、孔隙率(%)作为响应因子，采用Box-Behnken Design进行响应曲面设计。试验固定条件为：占空比为20%，硅酸盐体系电解液(硅酸钠10 g/L，氟化钾3 g/L)，氧化时间为15 min。试验设计输入因子取值范围分别为：A电压(400～500 V)，B频率(100～300 Hz)，C石墨烯浓度(0.10～0.40 g/L)。响应因子厚度、孔隙率各测量5次取平均值。通过Design-Expert8.0.6软件设计响应曲面试验，输入因子水平及编码值如表1所示，共设计17组试验，结果如表2所示。

表1 输入因子水平及编码值

表2 响应曲面设计与结果

2.2 响应参数优化

2.2.1 微弧氧化陶瓷层孔隙率拟合模型

采用Quadratic模型拟合各输入因子对孔隙率的影响，得到微弧氧化陶瓷层孔隙率响应多项式如公式(1)所示：

R1Porosity=18.64+7.21A+2.33B-0.81C-0.23AB-

0.60AC+1.58BC+1.70A2-3.02B2-4.80C2

(1)

方差分析如表3所示，该模型的F值为6.41，其对应的概率P-value值为0.011 4，说明仅有1.14%的几率会导致该模型产生较大偏差。当P-value值(Prob>f)小于0.05时即可认为该水平影响因子相对于输出的响应结果为显著影响，分析发现A(电压)和C2(石墨烯浓度)为显著影响因子，电压的影响更显著，说明在电压、频率、石墨烯浓度3个因素中，电压对微弧氧化陶瓷层孔隙率的影响最强、石墨烯次之、频率影响较小。从响应多项式中可看出，电压对陶瓷层孔隙率大小呈正相关，电压越高，孔隙率越大。图1是各因子的响应曲面图，分析AB、AC的关联影响发现，在相同电压条件下，随着频率的不断增大，膜层孔隙率呈现先增大后减小的趋势，石墨烯浓度对孔隙率的影响呈现类似规律。注意到，当电压为400 V时，膜层孔隙率较低，同时膜层厚度处于较低水平，测得厚度均不足5 μm，说明在该电压下，微弧氧化陶瓷层生长缓慢，由于沉积效率较低，膜层生长没有产生图2b所示典型的蜂窝状“火山口”疏松形貌，而是在基体表面形成一层相对致密的“白亮层”，表面形貌如图2a所示，该白亮层无较大的气孔缺陷，与基体冶金结合，是微弧氧化陶瓷层生长初期的致密层部分[4]。由AB关联影响图分析可知，当电压在450～500 V之间时，总体呈现频率越高、孔隙率略有增大的规律，可能原因是随着单位时间内单频震荡次数增加，能量密度分散，对陶瓷层生长产生影响，而电击穿次数增加，导致陶瓷层孔隙略有增加，这种影响并不显著。石墨烯浓度对微弧氧化孔隙率的影响规律较复杂，图3是微弧氧化陶瓷层表面和截面的能谱，分别对试样表面、截面进行EDS能谱分析，发现陶瓷层表面不含C，如图3a所示，截面含C，如图3b所示，说明石墨烯在微弧氧化过程中参与了陶瓷层的生成，其参与机理为：石墨烯纳米颗粒在溶液中分散，在高压击穿铝合金表面生成陶瓷层的同时，石墨烯颗粒被包覆进膜层内部，起到了填充孔隙的作用，这种作用表现为随着石墨烯浓度的增大，陶瓷层孔隙率会略有减小，但石墨烯的加入对电解液的pH值、电导率等理化性质均产生影响，使得石墨烯添加剂对整个膜层的性能影响较复杂。

表3 孔隙率Quadratic模型方差分析

图1 孔隙率拟合水平因子响应曲面图

图2 铝合金微弧氧化陶瓷层微观形貌

图3 微弧氧化陶瓷层表面及截面能谱

微弧氧化陶瓷层孔隙率试验测得值与模型预测值拟合残差对比如图4所示。数据点基本分布在模型预测值周围，说明选取的孔隙率Quadratic模型能较好地反映微弧氧化陶瓷层性能与输入因子的关系。

图4 微弧氧化陶瓷层孔隙率实验值与模型预测值对比

2.2.2 微弧氧化陶瓷层厚度拟合模型

采用Quadratic模型拟合各输入因子对厚度的影响，得到微弧氧化陶瓷层厚度多项式如式(2)所示：

R2Thickness=10.04+17.29A-0.91B-2.17C-

1.97AB-4.04AC+8.73A2-0.66B2+2.85C2

(2)

方差分析如表4所示，该模型的F值为28.031 04，其对应的概率P-value值为0.000 1，说明该模型产生较大偏差的概率极低。分析响应因子的P-value值发现，A、A2影响较显著，对比说明，电压对微弧氧化陶瓷层的厚度影响占比重较大。对关联影响的AB、AC、BC分别进行响应曲面分析，如图5所示。

表4 厚度Quadratic模型方差分析

图5 厚度拟合水平因子响应曲面图

由图5a,5b可知，随着电压升高，陶瓷层厚度有显著增加，同时频率的增加会对这种由电压带来的增厚造成略微抑制，这种对陶瓷层生长的抑制可能与高频震荡导致能量密度分散有关。通过分析AC的关联响应图，当电压在450～500 V之间时，随着石墨烯浓度增大，陶瓷层厚度反而有所减小，分析发现，试验选用的多层石墨烯浆料在硅酸盐电解液中的导电性不稳定，在0.10～0.40 g/L浓度范围内，硅酸盐溶液体系电导率随石墨烯浓度增大呈下降趋势，如图6所示，添加剂没有带来电解液导电性能的增益，同时石墨烯颗粒被包覆进膜层内部的物理填充作用也并不能使膜层增厚，相反，该石墨烯浆料电导率不佳可能造成对陶瓷层生长的抑制。

图6 石墨烯浓度对电解液电导率的影响

注意到，当电压为500 V时，微弧氧化陶瓷层厚度较大，但是表面质量较差，对比8、7号试样，当电压500 V时陶瓷层“沙化”，膜层剥落严重，观察其微观形貌，由图7a可知，陶瓷层疏松，呈“树枝状”生长，表面质量差，由图7b截面形貌图发现，膜层内部缺陷较多，质量较差，分析其原因，可能是电压过高，微弧放电剧烈，导致陶瓷层烧蚀。

图7 电压500 V微弧氧化陶瓷层形貌

微弧氧化陶瓷层厚度试验测得值与模型预测值拟合残差对比如图8所示。数据点基本分布在模型预测值周围，说明选取的厚度Quadratic模型能较好反映微弧氧化陶瓷层性能与输入因子的关系。

图8 微弧氧化陶瓷层厚度实验值与模型预测值对比

2.3 最优参数预测分析

综合考虑电压、频率、石墨烯浓度3个输入因子间的相互作用，通过响应曲面回归方程预测最佳参数。考虑到电压在400 V时虽然膜层孔隙率较低，但是微弧氧化反应缓慢，膜层厚度较小，电压在500 V时陶瓷层烧蚀严重，表面质量差，综合考虑，选取孔隙率向下趋近10%，厚度向上趋近15 μm为预测目标，通过Design-Expert8.0.6软件的Criteria进行预测，测算出最优参数如表5所示。

表5 响应曲面预测的微弧氧化最佳试验参数及响应值

选取该参数对7A52铝合金进行微弧氧化，15 min后观察试样表面形貌，如图9所示，微弧氧化陶瓷层呈现典型火山口形貌，孔洞较少。测得孔隙率、厚度如表6所示，预测孔隙率为9.992 61%，实测孔隙率为9.6%，预测陶瓷层厚度为15.427 7 μm，实测厚度为12.76 μm，实测值基本符合预期，说明该响应曲面预测模型可靠。

表6 预测参数制备的微弧氧化陶瓷层厚度、孔隙率

2.4 防腐蚀性能评估

图10是预测参数与部分响应曲面设计参数制备的微弧氧化陶瓷层极化曲线对比图，采用最小二乘法对极化曲线进行拟合，得到腐蚀电位和腐蚀电流密度值如表7所示。预测参数的微弧氧化陶瓷层腐蚀电位为-0.577 9 V，腐蚀电流密度为4.846 9×10-9A/cm2，对比表7其他对照组发现，预测参数下制备的微弧氧化陶瓷层的腐蚀电位明显增大，腐蚀电流密度处于较低水平，表示预测参数下膜层的耐腐蚀性能较好。图11是交流阻抗的等效拟合电路，Rs表示溶液电阻，Rp表示待测样品等效电阻，测得7A52铝合金的等效电阻值为36 048 Ω，而优化后的微弧氧化陶瓷层的等效电阻值为307 270 Ω，相比铝合金基体电阻值增大了1个数量级，耐腐蚀性能增强。通过耐腐蚀性能评估，说明响应曲面优化铝合金微弧氧化陶瓷层工艺模型可靠。

图10 极化曲线对比图

表7 极化曲线拟合结果

图11 阻抗等效电路

3 结 论

(1)在硅酸盐体系中，当电压为465.52 V、频率为102.66 Hz、占空比为20%、石墨烯浓度为0.38 g/L时，经过微弧氧化15 min，获得的陶瓷层致密度较好，厚度较大。制备的陶瓷层孔隙率为9.6%，厚度为12.76 μm。

(2)在微弧氧化过程中，石墨烯被包覆进陶瓷层内部，起到了填充孔隙的作用，对膜层致密度有一定改善，但石墨烯对电解液的pH值、电导率等理化性质均产生影响，并未有效促进微弧氧化反应，也没有显著增益膜层生长。

(3)通过响应曲面法优化的铝合金微弧氧化陶瓷层具有较好的耐腐蚀性能，该方法优化的工艺模型可靠。