Q235钢在武汉土壤中的腐蚀行为研究

2022-12-07周学杰郑鹏华吴建平

材料保护 2022年2期

徐立，周学杰，郑鹏华，吴建平，吴军

(1.武汉材料保护研究所有限公司，湖北武汉 430000；2.湖北武汉大气淡水环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站，湖北武汉 430000)

0 前言

地下管线设备是工业上常用的设施，由于埋设于地下，所以其腐蚀状况难以评估，为制定安全的工艺，需要掌握地下管线设备详细的腐蚀行为与机理。我国目前陆上油气管道长度已超过14万公里，保障油气管线安全至关重要。土壤腐蚀是地下管线设备腐蚀的主要原因，常在多种因素的综合作用下，使管线破裂泄露造成事故。土壤是指由固、液、气三相组成的不均一的多项体系。目前的研究已证实，土壤的许多理化性质均对土壤的腐蚀性产生影响，如含水率、含氧量、温度、电导率、pH值、Cl-含量、SO42-含量等[1]。土壤的理化性质与当地气候条件密切相关，具有明显的地域特性，故需要有针对性地研究材料在特性土壤环境中的腐蚀行为，目前，对于Q235钢在我国中部地区弱碱性、高含水率土壤中的腐蚀行为还缺乏深入研究。

以往的土壤腐蚀试验方法往往存在试验周期长，工作量极大等缺点[2，3]。在土壤腐蚀的众多影响因素中，温度和含水率是重要的两个方面。本工作在实验室中将含水率和温度控制在腐蚀速率较高的条件下，不改变土壤腐蚀机理，加速了腐蚀过程，在较好地模拟实际土壤理化性质的试验方法中进行了Q235钢的腐蚀行为研究。

1 试验

1.1 试样与试剂

试验材料选用Q235钢，化学成分(质量分数，%)为C 0.160%，Mn 0.420%，Si 0.260%，S 0.390%，P 0.041%，Fe余量。Q235钢埋设试样的尺寸为100 mm×50 mm×5 mm，试样依次使用320～1 000目的水磨砂纸进行打磨，使用无纺布进行表面除油，然后浸泡于无水乙醇中进行超声波清洗，之后用去离子水冲洗试样表面，烘干储存于干燥器内。开始试验前，对试样表面进行钻孔编号、测量尺寸、用0.000 1 g的分析天平称重、拍照。

电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×5 mm，选取一个10 mm×10 mm面作为工作面，另一个10 mm×10 mm面焊接铜质导线，使用环氧树脂将非工作面绝缘密封在直径为2.5 cm的聚四氟乙烯管材内，工作面积为1 cm2，在进行电化学试验前，依次用320～2 000目的水磨金相砂纸进行打磨，再先后采用无水乙醇和去离子水清洗表面，吹干待用。

1.2 试验方法

1.2.1 武汉土壤环境腐蚀试验

在武汉某石化园区内，选取特定地点进行埋片试验，该地点特征为：附近有地下输油管道，属于输油管道实际工作环境；无杂散电流；地面为自然植被，无挖掘记录，属于原生土壤。因此该地点属于理想的现场试验地点。挖设1 m深的试验坑，该深度为石油管道常见埋设深度，将试样按照不同材质分不同地点埋设，避免距离过近形成原电池而干扰试验结果。埋设试样时，将同一试验周期的试样并排摆放，方便挖掘回收，回填土壤时按照挖掘顺序逆序回填，分层夯实，确保回填土壤的孔隙率与原生土壤一致，减小因土壤挖掘对试验结果的干扰。

每个周期4片试样，其中3片用来计算腐蚀速率，1片进行X射线衍射分析与EDS能谱分析。采用VHX-2000型3D景深显微镜观察腐蚀形貌，并进一步采用Crossbeam 540聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)观察腐蚀产物形貌。

1.2.2 加速腐蚀试验

将从试验地点取回的土壤放入烘箱经105 ℃烘干24 h至完全干燥，含水率为零。将干燥后的土壤碾碎，经1 mm的网筛进一步过滤出碎石，置于试验箱中，并记录试验箱中干燥土壤粉末的重量。将制备好的金属板材试样按照材料的不同分别埋设在3个试验箱中。埋设好试样后向试验箱中加入去离子水，将土壤含水率调整至20%，使得土壤因含水率产生的腐蚀影响处于最大状态[4-12],再记录试验箱总重量。

将准备好的试验箱分别置于40 ℃的恒温箱中，以240 h为1个周期进行加速腐蚀试验，共4个周期。因在恒温箱中水分会蒸发从而导致土壤含水率下降，故每12 h称量1次试验箱重量，记录水分流失质量并添加去离子水恢复土壤含水率。対试样的分析方法与1.2.1中介绍的方法相同。

1.2.3 电化学试验

电化学试验在PARSTAT2273电化学工作站上进行，测量采用三电极体系，工作电极为Q235，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极(SCE)，石墨电极为辅助电极，测试介质为不同成分浓度的土壤模拟溶液，试验温度为25 ℃。动电位极化曲线测量参数为开路电位(OCP)至0.1 V，扫描速率为20 mV/min。

2 结果与讨论

2.1 武汉土壤环境现场调查

对武汉市3处地点土壤进行理化成分分析，数据如表1所示。

表1 现场土壤浸出液理化成分表

试验站点地区土壤含水率较高，均在12%以上。土壤pH值在8.0～8.5范围内，属于轻微碱性，这一点与土壤中含有较多的CO32-、HCO3-相符。现场土壤样本中检出的对于金属腐蚀产生主要影响的离子为SO42-、Cl-。由于Cl-的离子半径非常小，故常能穿透表面锈层、破坏钝化膜，会极大地加速阳极溶解加大金属的腐蚀速率。

2. 2 腐蚀形貌

2.2.1 室外现场埋片试验

图1为Q235钢在武汉石化埋地试验不同时间后的腐蚀形貌，从图1可以看出，整个试验周期中试样表面均有橙红色腐蚀产物。试验进行到3个月时，试样表面起伏小且较为平整，在清洗试样表面时，表面疏松的腐蚀产物呈片状剥落，经简单清洗后表面无腐蚀产物堆积。随着试验的进行，试样的表面腐蚀产物逐渐堆积，厚度和覆盖面积逐渐增大，质地坚硬，从图1d可以观察到试验进行到1 a时，试样表面大部分覆盖有最大厚度为0.3 mm的腐蚀产物，试样表面十分粗糙，试样表面无腐蚀产物堆积的位置厚度较原始厚度减少较多，推测为试样表面发生剥离所致。

图1 Q235钢在武汉石化埋地试验不同时间后的腐蚀形貌

图2为除锈后的试样表面形貌，可以观察到，经过3个月试验的试样表面在除锈后较为平整且整体颜色较浅，随着试验时间的延长，试样表面的起伏逐渐增大，表面颜色逐渐变为深色，被腐蚀产物覆盖的区域在除锈后可以观察到明显的麻坑状腐蚀痕迹。

2.2.2 室内加速试验

图3为Q235钢在室内加速试验不同时间后的腐蚀形貌。由图3可见，当试验进行到10 d时，试样上部存在未腐蚀区域，下部呈麻坑状腐蚀。腐蚀产物质地坚硬厚度较薄，有红、黑2种颜色，点蚀坑分布在整个试样表面，但存在选择性，上段较少，下端较多。当试验进行到20 d时, 试样依然存在未腐蚀区域，已腐蚀区域的腐蚀产物厚度增加，质地坚硬，与泥土粘接呈颗粒状。当试验进行到30 d时，试样不存在未腐蚀区域，大部分区域被红棕色腐蚀产物覆盖，锈层完整性较高。部分区域存在剥离，露出白色基体。当试验进行到40 d时，试样上腐蚀产物的颜色相较于前几个周期变的更黑，试样表面剥离面积增大，点蚀坑的深度更深。

图3 Q235钢在室内加速试验不同时间后的腐蚀形貌

对图3中显示的宏观腐蚀形貌的分析可以看出，随着加速试验的进行，试样表面受腐蚀面积逐渐增大，锈层逐渐增厚，颜色有由棕红色逐渐变为黑色的趋势。在试验进行到一定时间以后可以明显地观察到试样的锈层脱落，露出基体，且脱落的面积随时间的延长而增大。

图4为 Q235钢在室内加速试验除锈后的表面形貌，从图4可以观察到，随着试验的进行，Q235钢表面形貌发生了明显的变化，由不均匀的点蚀转变为全面腐蚀。10 d时试样下部的点蚀坑显著多于上部，这是由于试样埋设深度的不同导致的含氧量区别所产生的腐蚀状况的差异。30 d时的试样表面开始出现剥离，且剥离面积随着时间的延长而增大。

图4 Q235钢在室内加速试验除锈后的表面形貌

图5为4个周期试样表面的点蚀坑形貌，随着腐蚀时间的延长，试样表面点蚀坑的深度逐渐增加，从试验进行到10 d时的142 μm增加到40 d时的461 μm，点蚀坑面积也逐渐增大；且当腐蚀进行到一定时间以后，试样表面出现剥离，如图6所示，剥离的厚度可达到226.8 μm。

图6 剥离区域斜视图

2.3 腐蚀产物与腐蚀速率

2.3.1 腐蚀产物分析

通过比较图7与图8可以发现，在室外埋地试验中试样表面腐蚀产物的形貌比较不规则，存在部分颗粒状与大小不一的层片状腐蚀产物，且腐蚀产物上广泛存在直径为2～10 μm的孔隙，而在室内加速试验中试样表面的腐蚀产物呈条状或针状，且堆积十分紧密，具备典型的Fe的氧化物的形态特征。

图7 Q235钢在室外现场埋片试验中1 a时腐蚀产物的微观形貌

图8 Q235钢在加速试验中40 d时腐蚀产物的微观形貌

图9 Q235钢在室外埋地试验中腐蚀产物的EDS谱

表2 Q235钢在室外埋地试验中腐蚀产物的元素组成

图10 Q235钢在室内加速试验中腐蚀产物的EDS谱

表3 Q235钢在室内加速试验中腐蚀产物的元素组成

从图11 Q235钢在武汉土壤埋地试验与室内加速试验产生的腐蚀产物XRD谱可知，Q235钢在武汉土壤环境中主要生成的腐蚀产物为α-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4和Fe2O3。铁的2种羟基氧化物含量差别明显，这是由于α-FeOOH十分稳定，而β-FeOOH易转化为α-FeOOH。室外埋地试验与室内加速试验的腐蚀产物区别较小，表明阳极反应种类相同。

图11 Q235钢在武汉土壤埋地试验与室内加速试验产生的腐蚀产物XRD谱

2.3.2 腐蚀速率

由图12 Q235钢在室外埋地试验与室内加速试验的腐蚀速率变化可知，在室内加速试验中，Q235钢的腐蚀速率有持续下降的趋势，腐蚀速率从10 d时的447.14 μm/a逐渐降低至40 d时的360.96 μm/a，并趋于稳定。在室外埋地试验中，腐蚀速率从90 d时的59.68 μm/a逐渐降低至360 d时的42.51 μm/a。根据图7与图8可知，腐蚀产物在基体表面堆积紧密，一定程度上可以缓解腐蚀性因素与基体接触，从而使腐蚀速率逐渐降低。

图12 Q235钢在室外埋地试验与室内加速试验的腐蚀速率变化

参照SY/T 0087.1-2006“钢制管道及储罐腐蚀评价标准埋地钢质管道外腐蚀直接评价”标准(见表4)，室外现场埋地试验中的Q235钢在1 a时腐蚀速率为42.51 μm/a时对应的失重腐蚀率为3.34 g/(dm2·a)，其腐蚀等级评价为“轻”。

表4 SY/T 0087.1-2006“钢制管道及储罐腐蚀评价标准埋地钢质管道外腐蚀直接评价”

与已有研究[8]和室外埋地试验结果相比较，Q235钢在武汉土壤室内加速试验中的腐蚀速率相较于室外埋设试验增大约8倍，这是因为Q235钢主要物相为铁素体和珠光体，且各晶粒间体积差距较大，电位相差也较大，之间易形成原电池。而室内加速试验控制条件是温度为40 ℃和土壤含水率为20%，相较于武汉地区实际土壤环境的温度和含水率更高，且20%含水率接近土壤饱和湿度，土壤中的Cl-会溶解于水中，并在Q235钢表面富集，形成点蚀坑，使局部的腐蚀加重。

2.4 电化学测试

由图13 Q235钢在武汉土壤室内加速试验不同时间后的极化曲线可知，Q235钢在武汉土壤中的自腐蚀电位随腐蚀时间的延长而逐渐正移，自腐蚀电流密度也逐渐降低；由表5中电化学参数可知极化曲线斜率也随试验时间的延长而升高。这是由于随着腐蚀的进行，试样表面的Fe不断失电子，形成腐蚀产物，腐蚀产物的堆积会使Fe2+往外的扩散通道受阻，使得正电荷在接触面上堆积造成电位升高。自腐蚀电位与自腐蚀电流的变化趋势与失重法测得的腐蚀速率变化趋势相符。