TEOS/OTMS超疏水涂层的制备及形成机制

李文洋，尹晓彤，张鹏宇，和法起，冯立明

(1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101;2.泰安乐邦环保科技有限公司，山东 泰安 271208)

0 前 言

疏水材料可应用于防冰覆、防腐、防污、工业装置和建筑物的自清洁、生物医学与仿生材料应用等诸多领域[1，2]。根据疏水理论模型，材料表面必须同时具有低表面能物质和微观纳米粗糙结构。目前，材料表面低表面能物质主要有烷烃类化合物[3]、有机硅聚合物[4]、氟化合物[5，6]等，从文献报道看，更多的是使用结构中含有氟原子的单体或全氟高聚物，一者价格很高，难以大面积推广使用，二者氟碳化合物的使用对土壤、大气、水等存在污染的风险，对装备可能造成腐蚀，因此研究环境友好、低成本的材料制备超疏水表面已成为大家关注的重要领域，其中有机硅材料是研究热点之一。国内外学者采用不同结构的有机硅烷作为单体，通过原位生成、添加第二相等方法，制备了性能优异的超疏水涂层[7-10]，如马林娟等[11]采用乙烯基三乙氧基硅烷改性粒径不同的SiO2，将疏水基团成功接枝到 SiO2表面，制备出了超疏水材料，改性后的 SiO2疏水性增强，制得的涂层水接触角为(158.0±5.4)°，滚动角约为 2°。构造微观纳米结构是形成超疏水涂层的关键因素[12，13]，目前报道的制备方法包括相分离法[14，15]、层层自组装[16]、刻蚀法[17，18]、模板法[19，20]、静电纺丝法[21]以及溶胶凝胶法[22]等，每一种方法各有利弊，溶胶凝胶法具有制备条件温和、设备简单等优势，是国内外广泛采用的制备方法。针对不同的基体材料与刻蚀介质，刻蚀法有独特的效果，与溶胶凝胶法配合使用，对构造微观粗糙结构可以起到协同增强作用。

本工作研究了正辛基三甲氧基硅烷(OTMS)与正硅酸乙酯(TEOS)溶胶制备、形成机制与涂层性能，填补了TEOS-OTMS溶胶制备及涂层性能的空白，同时探讨了玻璃基体微观刻蚀对涂层疏水性能的影响，使涂层达到超疏水；采用环保型、低成本物质在玻璃基体表面制备了超疏水、高硬度涂层。

1 试 验

1.1 TEOS - OTMS溶胶及涂层制备

按照摩尔比TEOS∶ETOH∶H2O=1.00∶22.09∶6.25制备了TEOS-OTMS溶胶及涂层。取48.85 g无水乙醇与5.40 g去离子水组成混合溶液，将10.00 g TEOS在搅拌下加入，搅拌30 min后加入1 mL浓氨水，继续搅拌30 min，静置，总水解时间控制在0.5～5.0 h。加入4.84 g OTMS共水解聚合0～60 min。单一OTMS溶胶及涂层制备除了没有TEOS外，其它组成与条件相同。使用浸渍-提拉法分别在玻璃基体表面制备TEOS-OTMS及单一OTMS涂层，室温下固化24.0 h，确保完全固化后放入干燥器中备用。

1.2 玻璃基体处理

光滑玻璃基体清洗：使用去离子水超声清洗玻璃片15 min，再用无水乙醇超声清洗15 min，清洗干净后，在80 ℃下烘干、备用。

玻璃基体刻蚀：将清洗干净的玻璃基体置于10% NaOH与1% HF混合介质中，在80 ℃下刻蚀不同时间，取出清洗备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 水接触角(WCA)测试

水接触角WCA采用型号为SL1000的接触角测量仪进行测量：将2 μL水滴缓慢滴到样品表面，设置基线并测得水接触角。每个样品测试3个位置并取平均值。

1.3.2 涂层硬度测试

按照GB/T 6739-2006，利用铅笔硬度测试法对涂层进行硬度测试。将附有涂层的玻片固定，保持铅笔45°，分别使用2 H、3 H、4 H、5 H、6 H的中华牌绘图铅笔，在玻片表面用力滑动。当铅笔划过后，涂层不再破皮时的铅笔硬度即为涂层的硬度。

1.3.3 涂层厚度测定

涂层厚度采用金相显微镜进行测量。将处理好的样品通过金相显微镜拍得断面图片，设置标尺得到涂层厚度。

1.3.4 微观结构测试

涂层及玻璃基体表面微观形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM)表征。玻璃基体、复合膜表面通过喷金处理提高样品的导电性，采用HITACHI regulus 8100 型场发射扫描电子显微镜观察涂层表面微观形貌，操作电压5 kV。

2 结果与讨论

2.1 TEOS - OTMS水解聚合时间对涂层疏水性能的影响

图1为TEOS预水解-聚合不同时间后加入OTMS，共水解时间对涂层疏水角的影响曲线。

由图1可知，将TEOS预水解-聚合时间适当延长，涂层疏水角增大，当预水解-聚合4 h时涂层疏水角达到最大值；OTMS加入后的前10 min，疏水角迅速增大加当共水解聚合20 min时涂层疏水角最大，随着时间的延长，涂层疏水角呈略微下降的趋势。当TEOS预水解聚合4 h、OTMS与TEOS共水解聚合20 min时，TEOS-OTMS涂层水接触角达到(124.01±2.00)°。

涂层疏水角呈现上述变化规律，是由TEOS-OTMS水解-聚合形成溶胶的机制决定的。TEOS的预水解-聚合是溶胶形核的过程，主要发生图2a所示的反应，加入OTMS后自身水解-聚合过程如图2b所示，TEOS-OTMS溶胶是OTMS自身水解-聚合后与TEOS形成胶束的接枝共聚，如图2c所示。

如图2所示，在醇水混合介质中加入TEOS后，TEOS水解，由Si-OCH2CH3向Si-OH转变，同时伴随着Si-OH缩水聚合生成Si-O-Si，随着时间的延长，聚合SiO2胶体颗粒不断增大，同时表面保留了较多的Si-OH。当OTMS加入后，在碱性环境下，OTMS中的Si-OCH3水解为Si-OH，同时，与聚合SiO2颗粒上的Si-OH缩水交联，胶体颗粒表面接入较多的非极性辛基链，形成经辛基链修饰的溶胶胶团(见图3)。以提拉法在玻璃基体形成涂层时，Si-O极性键与玻璃基体形成化学键，形成结合牢固的涂层，具有低表面能的辛基基团向涂层表面迁移，形成低表面修饰层(如图3)。

TEOS预水解-聚合时间过短时，形成的SiO2胶粒小，表面-OH过多，极性大，当预水解-聚合时间过长时，由于Si-OH之间的不断聚合，聚合SiO2颗粒增大，表面积减小，表面Si-OH的数量减少，OTMS接枝量减小。因此，TEOS预水解-聚合时间是影响涂层疏水性能的重要因素，从根本上讲，TEOS预聚时间影响了聚合SiO2胶粒的大小与表面反应活性，从而影响了OTMS在胶粒表面上的包覆、修饰程度。

2.2 TEOS - OTMS水解聚合时间对涂层硬度的影响

表1为不同水解聚合时间TEOS-OTMS涂层的铅笔硬度值。由表1可以看出，TEOS-OTMS共水解时间相同时，随TEOS预水解-聚合时间的延长，TEOS-OTMS涂层硬度略有提高；当TEOS预水解-聚合时间一定时，随TEOS-OTMS共水解时间的延长，涂层硬度略有下降。涂层硬度出现这种细微变化，可以从图2的溶胶反应形成过程与图3所示的TEOS-OTMS胶束及涂膜形成过程加以分析。TEOS水解时间适当延长，SiO2胶体颗粒聚合度提高，表面形成的Si-OH基团增加，提拉后通过Si-O-Si形成涂层的聚合度提高，使涂层的硬度有所提高。在TEOS预水解-聚合时间相同时，适当延长TEOS-OTMS共水解时间，SiO2胶体颗粒表面接枝共聚的OTMS增多，即柔性长链烷基增多，降低了TEOS-OTMS共聚涂层的交联密度，使得涂层硬度有所下降。图4为3种条件下得到的涂层的厚度，图4a为TEOS预水解1 h、共水解0 min的涂层，厚度为2.09 μm，图4b为TEOS水解5 h、共水解0 min的涂层，厚度为2.68 μm，图4c为TEOS水解5 h、共水解60 min的涂层，厚度为2.75 μm。从涂层厚度的变化值也可以看出，随TEOS预水解-聚合时间延长，涂膜厚度增加较为明显，当TEOS预水解-聚合时间相同时，适当延长共水解聚合的时间，涂膜厚度略有增加，进一步证明上述TEOS-OTMS胶束及涂层形成机制的分析，也表明涂层硬度主要由TEOS-OTMS涂膜结构决定，涂膜厚度影响较小。由于OTMS自身结构的疏水性，单一的OTMS溶胶难以在玻璃表面形成均匀致密的涂层，且涂层硬度约为2 H，疏水角约为(76±2)°，结合TEOS-OTMS的制备过程，进一步表明OTMS在溶胶及涂层中主要起修饰作用，形成图3所示的结构模型，既保证了涂层与玻璃基体的结合力，又提高了涂层的疏水性。

表1 疏水涂层的硬度Table 1 Hardness of hydrophobic coating

2.3 玻璃基体刻蚀对TEOS - OTMS涂层疏水性能的影响

涂层的疏水性取决于低表面能物质和表面微观粗糙结构，TEOS-OTMS涂层在光滑玻璃基体上达不到超疏水性能，为此探讨了玻璃基体刻蚀时间对涂层疏水性能的影响。图5为刻蚀时间对玻璃基体刻蚀、经TEOS-OTMS修饰成膜后的水接触角的变化。在化学蚀刻后，涂层的水接触角随着蚀刻时间的延长，由(124.01±2.00)°增加至(160.08±2.00)°，获得了超疏水涂层，刻蚀形成的微纳米结构的数量和形貌是水接触角变化的主要因素。

图6为玻璃基体刻蚀不同时间的微观形貌。图6a为未进行刻蚀的玻璃基体，SEM显示为均匀的纳米结构，凹槽结构不明显，比较光滑。从图6b～6d随着刻蚀时间的延长，刻蚀形成一定的刻蚀深度，5 h刻蚀后，被刻蚀的地方形成缝隙，因为缝隙的产生使未刻蚀的区域高度上升，形成突起结构。随着刻蚀时间的延长，玻璃表面的缝隙越来越明显，当刻蚀14 h时玻璃表面形成了间距约6.36 nm、平均大小为16.75 nm的微观凸起。

图7a～7d分别为玻璃基体刻蚀0，5，9，14 h下，浸渍一层TEOS-OTMS膜后的SEM形貌。当基体未进行刻蚀时，TEOS-OTMS聚合物在玻璃表面上形成分布不均匀的微观突起；当刻蚀5 h时，溶胶在基体上以41.20 nm小颗粒状均匀分散，颗粒间的缝隙减小；当刻蚀时间为14 h时，聚合物不断地层层累加导致涂层厚度增加，由于刻蚀基体上的微小突起，使TEOS与OTMS的缠结、聚集增强，形成150～200 nm的孔隙。正是这种“微观粗糙”极大地提高了涂层的疏水性，形成了超疏水涂层。

3 结 论

(1)TEOS-OTMS原位水解-聚合可以制备以SiO2颗粒为胶核，辛基硅烷包覆的胶体粒子，在玻璃基体形成辛基链修饰的低表面疏水膜层。TEOS预水解时间、TEOS-OTMS共水解时间是影响涂层性能的重要条件，当TEOS预水解聚合4 h，共水解聚合20 min时，涂层疏水角达到(124.01±2.00) °，铅笔硬度达到6 H。

(2)玻璃基体刻蚀形成的间距为6.36 nm、平均大小为16.75 nm的微观凸起，使TEOS与OTMS的缠结、聚集增强，涂层形成了150～200 nm的孔隙，这种“微观粗糙”是形成超疏水涂层的关键，TEOS-OTMS涂层疏水角达到(160.08±2.00)°。