纳米SiO2改性水性聚氨酯涂料的制备及其对混凝土抗渗性能的影响

2022-12-07黄锦圳韦江雄

材料保护 2022年10期

龙庆，黄锦圳，韦江雄，胡捷

(1.广汽埃安新能源汽车有限公司技术中心，广东广州 510641；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510641)

0 前言

聚氨酯涂料有着良好的耐磨性、耐化学品性、高弹性等优点，常应用于金属防腐和混凝土表面防护等行业，目前有关其对混凝土工程防护效果的研究报道较多[1]。Medeiros等[2]对比了丙烯酸类与聚氨酯等涂料在混凝土表面防护效果，结果表明刷涂溶剂型聚氨酯涂料的试件的抗氯离子渗透性明显好于刷涂丙烯酸涂料的试件，而且降低氯离子扩散系数达86%。Chattopadhyay[3]将纳米复合材料加入到聚氨酯涂料中，发现涂料的耐候性、抗污性能得到很大提高。尽管溶剂型聚氨酯涂料具有良好的韧性、耐磨性、耐腐蚀性和较高的附着力，但是涂料中的有机溶剂对人类健康和环境造成危害，故近年来水性聚氨酯涂料备受关注[4]，但水性聚氨酯涂料耐腐蚀性和附着力也相对较差[5]，限制了其产品使用范围。

纳米SiO2因其具有表面效应、体积效应和量子尺寸效应等特性[6]，已广泛应用于聚合物等材料的改性过程中[7]。对于涂料而言，纳米SiO2能够明显提高其耐污耐擦伤、耐腐蚀和抗老化能力。然而纳米SiO2因为表面原子数多，比表面积大，且表面含有大量亲水性的Si-OH基团，易导致纳米颗粒之间团聚[6]，直接加入反而使得涂料性能变差。表面改性是一种有效改善纳米颗粒团聚的方法[7]。本工作采用硅烷偶联剂(KH-550)改性纳米SiO2，并使用热分析(TG)、红外光谱仪(FT-IR)和动态光散射仪(DLS)等测试手段开展改性效果评价，后与聚氨酯接枝丙烯酸乳液等材料复合，成功制得耐水性好、耐腐蚀能力强、附着力高的水性聚氨酯涂料，并考察了其对混凝土的抗渗性能。

1 试验

1.1 样品制备

1.1.1 纳米SiO2表面改性

选用SiO2超细粉，物理性质如下：平均粒径16 nm，比表面积130 m2/g，SiO2含量≥99.8%，密度约50 g/L。依据文献报道[8]，本研究中SiO2改性方法如下：首先将5 g去离子水和95 g无水乙醇加入到150 mL锥形瓶中，然后缓慢加入10 g纳米SiO2，快速搅拌30 min。加入相当于溶液质量5%KH-550，使用甲酸将pH值调至4左右。将锥形瓶于90 ℃水浴加热12 h，待反应结束后，冷却一段时间，再利用真空抽滤机抽滤，所得样品105 ℃下烘干2 h，后置于干燥器中冷却，研磨后，即得到改性后的纳米SiO2。

1.1.2 改性纳米SiO2制备水性聚氨酯涂料

选用的聚氨酯接枝丙烯酸(PUA)乳液外观为乳白色，固含量46%，塑性≥600%，水溶性，离子类型为阴离子。将一定量的纳米SiO2、成膜助剂、滑石粉、消泡剂和适量的分散剂加入到PUA乳液中，高速搅拌10 min，静置即得纳米改性水性聚氨酯涂料。其配方如表1。

表1 水性聚氨酯涂料配方 gTable 1 Formula of water-based polyurethane coating g

1.1.3 混凝土试件的制备及涂料的刷涂

采用的混凝土基板配合比(kg/m3)如下：水泥240，粉煤灰100，粗骨料1 039，细骨料816，减水剂0.456，水170 。制备的新拌混凝土室温静置1 d脱模，后标准养护[温度(20±2) ℃、相对湿度100%]27 d取出使用石蜡密封试件的5个面，室温下晾置一周备用。将1.1.2节中制备好的涂料用毛刷分2次刷涂试件未密封面(涂料用量分别为500，1 000 g/m2)后干燥养护6 d备用。

1.2 测试分析

1.2.1 组织结构

采用SZ-102Z动态光散射仪测定纳米SiO2改性前后粒径的变化；采用VERTEX 80V傅里叶变换红外光谱仪表征纳米SiO2改性前后的组成变化，也表征了纳米SiO2对水性聚氨酯涂料组成的影响；采用STA 449 F3同步热分析仪(升温速率10 ℃/min，常温至800 ℃)获取TG曲线分析纳米SiO2的热变化；采用EV018型扫描电子显微镜(SEM)观察纳米SiO2对水性聚氨酯涂料断层形貌的影响。

1.2.2 涂层附着力

涂层附着力根据Method A X-cut tap test[9]测定,如图1所示，其中5A表示附着力最好，0A最差，测试试样经海水浸泡56 d后涂层附着力变化情况。

1.2.3 毛细孔吸水性

依据文献[10]报道，本研究中毛细吸水系数测试如图2所示。其中混凝土4个垂直面与上表面已用石蜡密封,使混凝土毛细吸水过程沿一维方向上进行,测定1，3，6，12，24，48 h的毛细吸水量。

吸水率[11]按照式(1)计算：

(1)

式中：WX为试件吸水率，%；W1为试件初始质量，g；Wt为吸水后试件质量，g。

单位面积毛细吸水量按照式(2)计算，其中，A为吸水面积，mm2。

(2)

根据文献[12]报道，水泥材料单位面积毛细吸水量与时间的平方根呈正相关的关系,如式(3)所示：

(3)

式中：ΔW(t)为单位面积毛细吸水量，g/m2；t为吸水时间，h；Y为毛细吸水系数，g/(m2·h1/2)。

1.2.4 涂层耐腐蚀性测试

采用氯离子渗透深度来评价涂料的抗海水侵蚀能力[13]，该项测试过程中采用了干湿循环的方法(浸泡1 d、室温干燥1 d)来加速涂料腐蚀。依照Mocledon人工海水配方，配制20 L浓度为普通海水浓度5倍的人工海水，其配方(g)如下：NaCl 2 672.6，CaCl2115.3，KCl 72.1，NaHCO319.8，MgCl2226.0，MgSO4324.8。当混凝土试件循环次数达到28次后，利用压力机沿涂层面中部劈成两半，0.5 h内喷洒适量的0.1 mol/L AgNO3溶液，氯离子侵蚀部分会出现白色沉淀，每个半面取4个不同的点记录为渗透深度di，则氯离子渗透深度计算如式(4):

(4)

2 结果与讨论

2.1 纳米材料改性效果

2.1.1 纳米二氧化硅亲水性变化

KH-550改性前后纳米SiO2的TG曲线如图3所示。该热重曲线上存在2个失重峰，第1个失重峰出现在200 ℃以下，未改性的纳米SiO2失重率约1.97%，主要为纳米粒子表面的物理性吸附水的蒸发，而经KH-550改性后,在同样温度范围内的失重率为1.61%,吸附水量显著减少，说明改性后纳米粒子表面的亲水性变弱。在300～600 ℃之间,出现第2次失重，这与纳米SiO2中的结合水和硅烷偶联剂有关，未改性的纳米SiO2失重率约2.69%，主要为纳米粒子表面的羟基减少所致，而KH-550改性后失重率约为3.97%，一方面为纳米表面羟基所引起，另一方面纳米SiO2粒子表面的KH-550燃烧造成的[14]。

2.1.2 纳米二氧化硅组成变化

KH-550改性前后纳米SiO2的红外光谱如图4所示。

3 429 cm-1处为-OH基团伸缩振动峰，1 628 cm-1处出现的较弱吸收峰是H-O-H弯曲振动，1 097，800 cm-1为Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰。与改性前试样相比，改性后水的伸缩振动吸收峰明显减弱，说明KH-550改性纳米SiO2后表面疏水性增加，吸附水减少。而1 097 cm-1处的Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰吸收增强，这是因为硅烷偶联剂与纳米SiO2是通过硅羟基与二氧化硅表面羟基缩聚结合生成所致[15]，通过化学反应使得纳米二氧化硅表面包裹了一层有机物。

2.1.3 粒度分析

改性前后纳米SiO2的粒径分布如图5所示。改性前测得纳米SiO2首峰为610.6 nm，散射强度为16.7%，改性后则分别为397.8 nm和18.2%，粒径明显降低，说明改性后纳米SiO2亲水性变弱。在粒径为2 250～6 500 nm区间范围内，改性前团聚体不仅数量多，而且粒径还大，团聚体粒径5 560.0 nm处散射强度为8.9%，改性后该处的散射强度降低至2.7%，团聚现象得到明显改善。

通过以上分析表明，经5%的KH-550改性后，纳米SiO2表面吸附水减少，吸附水能力减弱，形成了Si-O-Si键，纳米SiO2表面包覆有KH-550，团聚体尺寸明显减小，这充分说明了KH-550改性后的纳米SiO2表面的疏水性能提高，一方面纳米颗粒表面因吸附水团聚在一起的可能性降低，另一方面也减小了纳米颗粒之间-OH基团缩聚结合的可能性，从而大大改善了纳米SiO2团聚现象，提高了纳米SiO2的分散效果。

2.2 纳米二氧化硅对水性聚氨酯涂料性能及形貌的影响

2.2.1 涂层附着力

涂层附着力测试结果如表2所示。干湿循环56 d 后PUA02试样附着力依然达到最高等级5A，优于PUA01和PUA00试样。纳米SiO2的加入，填充了涂层中部分孔隙，使涂层致密，海水中的腐蚀介质不易浸入，因此干燥过程中，盐类物质结晶所产生的体积膨胀对涂层破坏作用力减弱，涂层的附着力明显比未掺纳米SiO2涂层的高。

表2 海水中干湿循环56 d后涂层附着力变化Table 2 Adhesion change of coating after seawater dry-wet circulation of 56 d

2.2.2 纳米二氧化硅对涂层形貌的影响

纳米SiO2对水性聚氨酯涂料形貌影响如图6所示。PUA00型涂料表面产生较多缩孔，主要是由水分蒸发过程中表面张力分布不均匀引起的，加入纳米SiO2后，其不仅表面积大，而且表面活性中心多，能够与聚合物更好地发生交联作用，传递应力，但是PUA01型涂料存在纳米SiO2分散不均匀的现象，团聚体的大量存在使得团聚体与涂料之间过渡区更为薄弱，而PUA02型涂料中的纳米SiO2分散均匀，使得涂料成膜过程中应力分布均匀，极大改善了涂层的表观形貌。

2.2.3 纳米二氧化硅对涂层组成的影响

纳米SiO2对涂层组成的影响如图7所示。掺入改性纳米SiO2后，在1 570 cm-1处出现了1个新的羧酸盐官能团的峰，这说明纳米SiO2的掺入并不是简单的物理填充作用，而是与乳液中的羧酸基发生了化学反应，形成的羧酸盐与其他组分交织杂化，使得涂料结构更加复杂。总之，纳米SiO2改性水性聚氨酯涂料一方面起物理填充作用，有效预防了缩孔的产生；另一方面发生化学作用，形成新的羧酸盐，使得涂层结构更为致密化。

2.3 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯涂料对混凝土抗渗性的影响

2.3.1 毛细吸水性

纳米二氧化硅改性水性聚氨酯涂料对混凝土吸水性的影响如图8所示。

由图8可知，改性后的纳米SiO2(PUA02样)复合涂料防护效果最好,48 h吸水率仅为0.13%，而且该混凝土试块单位面积毛细吸水量与毛细吸水系数最小，分别仅为160.7 g/m2和23.1 g/(m2·h1/2)，而未改性的(PUA01样)涂层防护效果还低于未掺SiO2的聚合物涂料(PUA00样)。

2.3.2 耐腐蚀性

纳米SiO2改性水性聚氨酯涂料对混凝土抗氯离子渗透的影响如图9所示。对涂层厚度为1 000 g/m2的试件而言，涂有PUA00型涂料的试件氯离子渗透深度为0.27 mm，而涂有PUA01型与PUA02型涂料的试件氯离子渗透深度分别为0.34 mm和0.13 mm，前者略微增加，而后者降低幅度达到了61.8%，故掺有改性纳米SiO2的水性聚氨酯涂料大大提高了涂层对混凝土抗海水腐蚀能力。

总之，在混凝土抗渗性方面：PUA02>PUA00>PUA01。这是因为未改性的纳米SiO2容易团聚，在涂料中分散不均匀，形成薄弱区域，而改性后的纳米SiO2分散性变好，在涂料中分散均匀，更容易与聚合物发生物理化学作用，改善涂层形貌，增强涂层的致密性，从而使得刷涂纳米SiO2改性水性聚氨酯涂料的混凝土试件抗渗性能变好。