聚丙烯酸添加剂对镁合金阳极氧化膜性能的影响

付广艳，陈兆苏，任 雷，刘华成

(沈阳化工大学机械与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142)

0 前 言

阳极氧化技术作为镁合金表面处理技术之一，因其生产工艺简单、对工件尺寸结构要求低、一次性成膜面积大等诸多优点受到广泛研究[1-4]。近年来，环保型阳极氧化工艺成为研究热点[5-9]，但因其电解液体系多由无机盐组成，阳极氧化过程中易出现破坏性电火花，导致膜层中微孔较多且分布不均，进而限制了膜层的耐腐蚀性能[8，9]。研究发现，部分氨基酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、硬脂酸等有机添加剂因含有羧基、氨基等基团，在镁合金的阳极氧化过程中起到了缓蚀、 抑制弧光放电及表面活性剂等作用，显著改善了膜层微孔和裂纹多且分布不均的状况，提高了氧化膜的耐腐蚀性能[8-12]。聚丙烯酸(PAA)作为含有大量羧基(-COOH)且无毒、具有生物可降解性的聚合物，在制备医用镁合金表面涂层的过程中，对涂层的生长起到了良好的诱导作用，显著改善了涂层的性能[13-16]。因此，为了改善镁合金阳极氧化膜的耐腐蚀性能，本工作向以氢氧化钠(NaOH)、硅酸钠(Na2SiO3)、对苯二甲酸(PTA)为主要成分的基础电解液中添加聚丙烯酸，在AZ91D镁合金表面制备阳极氧化膜，研究聚丙烯酸对镁合金阳极氧化过程及阳极氧化膜的影响。

1 试 验

试验材料为AZ91D铸造镁合金，其化学成分如表1所示，将其切成20 mm×15 mm×4 mm片状试样，将其表面逐级打磨抛光，丙酮除油，无水乙醇清洗，吹干待用。

阳极氧化采用MP3002D直流电源，以镁合金试件为阳极，不锈钢板为阴极，在恒温水浴条件下进行反应。基础电解液组成：30 g/L NaOH、85 g/L Na2SiO3、2 g/L 对苯二甲酸(PTA)。聚丙烯酸(PAA)的添加浓度为5 mL/L。阳极氧化参数：时间20 min，温度30 ℃，电流密度15 mA/cm2。将氧化后的试件用蒸馏水冲洗，吹干。

用DM750光学显微镜和日立S3400扫描电镜对阳极氧化氧化膜进行形貌分析。用D8型X射线衍射仪对阳极氧化样品表面进行相分析。通过点滴实验，按照HB5061-77对膜层进行耐腐蚀性能测试。利用CH1660B型电化学工作站在3.5%(质量分数)NaCl 水溶液中对阳极氧化后的试样进行动电位极化测试。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酸(PAA)对阳极氧化过程的影响

图1是添加PAA前后阳极氧化过程中的氧化电压 - 时间曲线。

由图1可见，向电解液中添加PAA后，氧化电压升高。阳极氧化初期，镁合金基体在外加电流的作用下，迅速氧化成膜，膜层的迅速生长引起阳极氧化试件电阻迅速增大，进而导致氧化电压也随之迅速增大，当氧化电压达到膜层的击穿电压时，膜层被击穿，出现火花放电现象，伴随着火花放电，膜层不断生长，膜层的成分、厚度及结构的变化也导致氧化电压不断变化[17]。PAA添加到电解液中后，因其具有丰富的带有负电荷的羧酸根负离子，能够与Mg2+产生静电吸引并为金属表面的空轨道提供电子，使得PAA在金属表面形成稳定的化学吸附膜[10，14]，进而阻碍氧化过程中电子的转移，增大反应电阻，导致氧化电压升高。

2.2 聚丙烯酸(PAA)对阳极氧化膜形貌的影响

图2是向电解液中添加PAA前后阳极氧化膜的表面形貌。

由图2可见，添加PAA后的阳极氧化膜中的孔洞数量显著减少，孔径降低，微孔分布更均匀，膜层更加平整。在氧化膜被“击穿熔融 - 冷却凝固”的过程中，由成膜反应产生的气体与熔融氧化物经放电通道喷涌而出，与电解液接触后迅速冷却凝固，形成了氧化膜表面多孔且凹凸不平的特征[18，19]。PAA具有良好的抑弧能力，添加PAA有效抑制了破坏性电火花的出现，减少了氧化膜中的微孔数，消除了孔洞连贯的状况；其次，PAA在阳极氧化试件表面形成的吸附膜阻碍了Mg2+向电解液中转移，使得Mg2+在阳极氧化试件表面大量堆积，与电解液中负离子间的静电吸引增强，造成试件 - 溶液界面出现电荷堆积，促进了大量小电火花的均匀出现，使得氧化膜中的微孔孔径降低且分布均匀。同时，聚丙烯酸具有表面活性的作用，能够促进了气泡从试件表面溢出，降低孔径。PAA吸附膜降低了气 - 液界面和固 - 液界面之间的张力，根据杨式方程，气 - 固界面的接触角减小时，气泡的直径减小且在试件表面的吸附强度减小，更容易从氧化膜表面逸出，进而改善了氧化膜中的孔洞状况，提高了氧化膜的致密度[12]。此外，向电解液中添加PAA后，成膜电压升高，使火花放电过程中产生了更多的焦耳热，温度的升高增加了熔融物的流动性，使得微孔数减少，孔径降低，膜层更加平整。因此，向电解液中添加PAA后，阳极氧化膜中孔洞数量减少，孔径降低，微孔分布均匀，膜层致密度升高。

图3是向电解液中添加PAA前后阳极氧化膜的截面形貌。

由图3可见，添加PAA后的阳极氧化膜更加均匀连续，且膜厚增加。添加PAA后氧化电压升高，增加了膜层生长的驱动力，因此，膜厚增加。另外，PAA抑制了破坏性电火花的出现，使得膜层更为均匀连续。

2.3 聚丙烯酸(PAA)对阳极氧化膜相组成的影响

图4是向电解液中添加PAA前后阳极氧化试件表面的XRD谱。由图4可见，在电解液中添加PAA后，膜层中的Mg相衍射峰强度降低，MgSiO3相衍射峰强度增加，出现C4H4MgO6相。阳极氧化过程中，电解液中的Na2SiO3易水解，与OH-结合形成Si(OH)4,Si(OH)4在火花放电产生的高温环境下会脱水形成SiO2，而基体中的Mg在外加电源的作用下，经过一系列的反应生成MgO。在火花放电造成的高温环境下，SiO2与MgO以熔融态存在，并发生高温相变，形成MgSiO3、Mg2SiO4与MgO的混合氧化物[20]。而在电解液中添加PAA后，PAA使得Mg2+、SiO32-、OH-等在试件 - 溶液界面堆积，离子浓度的增加促进了2Mg2++SiO32-+2OH-→Mg2SiO4+H2O[7]的发生，因此氧化膜中Mg2SiO4含量增加。向电解液中添加PAA后，氧化电压升高，使得火花放电产生更高的焦耳热，促进了SiO2、MgO与Mg2SiO4间的高温相变，因此氧化膜中的MgSiO3相衍射峰强度增加。向电解液中添加PAA后，C4H4MgO6相的出现可能表明，在高温环境下吸附在阳极氧化试件表面的PAA的碳链发生断裂重组并与Mg2+结合，即PAA参与了成膜反应，这与张新宇等[12]的研究结论类似。而添加PAA后，膜层中的孔隙减少，致密度上升，厚度增加，使得X射线难以穿透氧化层，因此膜层中Mg相衍射峰强度明显降低。

2.4 聚丙烯酸(PAA)对阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响

图5是向电解液中添加PAA前后阳极氧化样品的动电位极化曲线。由图5可见，在电解液中添加PAA后，阳极氧化膜的腐蚀电位从-0.93 V提高到-0.28 V，腐蚀电流密度由3.27×10-5mA/cm2降低到4.43×10-6mA/cm2。腐蚀电位的提升以及腐蚀电流密度的降低表明在电解液中添加PAA后，阳极氧化膜的耐腐蚀性能得到改善。在电解液中添加PAA后，膜层的致密度升高，厚度增加，腐蚀通道减少，进而抑制了Cl-等腐蚀介质的渗透以及电子的转移，有效抑制了阳极氧化试件的腐蚀，因此膜层的耐腐蚀性能得到提升。

3 结 论

(1)聚丙烯酸能够在阳极氧化试件表面形成吸附膜，在提高氧化电压的同时，造成阳极氧化试件 - 电解液界面出现离子堆积，促进细小电火花均匀出现，抑制破坏性火花放电的发生，进而增加膜厚，减少膜层微孔数，从而获得均匀致密的阳极氧化膜。聚丙烯酸可以作表面活性剂，促进气泡从试件表面溢出，降低膜层微孔孔径。

(2)聚丙烯酸通过参与成膜反应以及造成阳极氧化试件 - 电解液界面出现离子堆积，从而改变膜层成分，使得膜层出现C4H4MgO6相且使MgSiO3相的衍射峰强度增加。

(3)聚丙烯酸的添加使得膜层的致密度升高，厚度增加，腐蚀通道减少，进而使得膜层的耐腐蚀性能得到改善。