木质素与纤维素热解炭结构特性对其高温石墨化过程的影响机制

陈超，杨梦梅，孙康*，毕海明，王傲，刘颖，徐茹婷

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京 210042；2.南京林业大学化学工程学院，南京 210037；3.千年舟新材科技集团股份有限公司，杭州 311100)

石墨化碳材料通常是沥青、石油焦等含碳前驱体在2 500 ℃以上的高温下经结构逐步三维有序化而形成的具有高电导率、电磁屏蔽效能等特性的碳材料，在能源、军工、环保等诸多领域具有广泛的应用[1]。随着国家和社会的环保要求逐步提高，人们对可再生资源的开发利用日益重视。相比沥青、石焦油等非可再生化石能源，生物质原料具有来源广泛、可再生、含碳量较高、成炭结构可调控性强等优点[2-3]，可作为制备石墨化碳材料的理想前驱体，近年来以生物质为原料制备石墨化碳材料的相关研究亦逐渐成为热点。

生物质原料的热解固体产物即为热解炭，其基本结构是主要由尺寸5～15 nm、厚度不等的类石墨微晶组成的无定形碳[4]。由于微晶之间多呈立体交联状态，其结构转变所需活化能极高[5]，根据Franklin的理论，以此结构为主的炭被称为难石墨化炭[6]。为此，国内外学者多采用催化石墨化法，引入Na、Co、Ni、Fe等金属元素改变反应历程，降低反应活化能，从而在较低温度下实现生物质炭的石墨化[7-9]。但由于催化反应位点仅限于碳与金属的接触面，难以得到结构均一、规整且石墨化反应完全的产物，限制了其导电等理化性能的提升。此外，反应结束后，金属颗粒易于被石墨化碳层包覆，即使反复酸洗亦难以完全脱除。相比催化石墨化，高温石墨化法为均相反应，无需外加催化剂，可保证反应的均一性。根据Rodríguez-Mirasol等[10]的研究，采用2 000 ℃以上的高温亦可实现木质素热解炭结构的有序化重排，得到具有良好石墨化度的产物。Jiang等[11]制得木质素/氧化石墨烯复合薄膜，经873 K预热解，实现木质素的炭化和氧化石墨烯的还原，使薄膜具有一定的导电性。进一步通过焦耳加热反应，于2 500 K下得到了电导率达4 500 S/cm的高导电产物。由于其中石墨烯含量较高，且在高温下还原氧化石墨烯可能作为模板使部分木质素热解炭发生石墨化转化，因此对木质素在高温条件下自身结构的演变规律亦难以有效揭示。总之，生物质原料在高温下的结构解离-重构筑机制目前尚缺乏深入研究。

本研究以纤维素和木质素为原料，经炭化后，通过选择性氧化法比较热解炭结构的差异，并进一步以X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、高分辨率透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等研究热解炭于1 600～2 800 ℃范围的石墨化重构筑规律，从而初步明确纤维素和木质素热解炭结构特性对其石墨化效果的影响机制，为实现生物质原料的高值化利用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

微晶纤维素，粒径250 μm，购自Aladdin试剂公司；提纯碱木质素，来源于玉米芯，呈褐色粉末状，购自东京化成工业株式会社；H2SO4、HNO3、氨水及乙醇均为分析纯。

1.2 试验仪器

SC300超滤杯(配套1 000 D超滤膜)，上海摩速科学器材有限公司；SX-5-10型箱式电阻炉，上海意丰电炉厂；XR-SML10/15型高温石墨化炉，最高使用温度为2 850 ℃，湖南烯瑞自动化设备有限公司；Bruker D8型X射线衍射仪，布鲁克公司；DXR532型激光拉曼光谱仪，Themor公司；Kratos Axis Utra DLD型X射线光电子能谱仪，英国Kratos公司；JEM-2100 UHR型高分辨率透射电子显微镜，日本电子株式会社；ST2722SD型粉末电阻率测试仪，苏州晶格电子有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 热解炭的选择性氧化及产物分离

根据Miao等[12]的研究，采用选择性氧化法，破坏碳微晶的交联状态，从而得到游离碳微晶。即称取4 g粉状炭化产物(木质素炭化产物为块状固体，预先研磨处理)，与100 mL混酸溶液(HNO3与H2SO4按体积比1∶1混合)混合，微沸处理1 h后冷却，加入氨水将溶液pH调至中性。将反应后的溶液于超滤杯中进行超滤处理，所得滤饼取出后分散于水溶液中，重复超滤过程直至超滤液相产物中无残留无机盐。合并每次超滤所得的液相产物，通过透析除去无机盐，经冷冻干燥后即可得到碳纳米颗粒。将最后一次超滤过程所得到的滤饼于蒸馏水中分散，并以4 000 r/min离心，所得固相产物为大颗粒炭，合并离心液相产物并冷冻干燥，即可得分散态的碳微晶。

1.3.2 原料的高温石墨化

分别将纤维素与木质素装入密闭坩埚，放入箱式电阻炉中，于500 ℃热解炭化处理1 h。产物冷却后，分别转入高纯石墨坩埚中，密封后置于高温石墨化炉中升温至1 600～2 800 ℃(室温～1 200 ℃升温速率为20 ℃/min，1 200 ℃～终温升温速率为10 ℃/min)，并保持热处理温度1 h，冷却后将样品取出待用。石墨化过程全程在氩气保护下进行。

1.4 样品性能测试与表征

1.4.1 XRD分析

采用XRD对样品的石墨化程度进行分析，测试条件为：以Cu Kα作为放射源(入射光λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，工作电流20 mA，测试角度为10°～80°。

1.4.2 拉曼光谱分析

通过测试样品的拉曼光谱对其石墨化程度进行分析，测试频移范围为50～3 500 cm-1。同时进行选区成像分析。

1.4.3 XPS分析

采用XPS对干燥后的样品进行C1s能谱分析，AI/Mg双阻极为射线源，工作电流为30 mA，工作电压为15 kV。

1.4.4 TEM分析

将粉状样品置于乙醇中，超声分散后得到悬浮液，在高分辨率透射电子显微镜下观测其表面形貌。

1.4.5 电导率测试

将样品置于粉末电阻率测试仪中，调节手轮增压至20 MPa，根据电阻率数据计算电导率。

2 结果与分析

2.1 热解炭的结构分析

在之前的工作中，本课题组已对纤维素和木质素热解炭的微结构进行了初步探讨，发现纤维素炭化后主要以碳微晶结构形式存在，而木质素炭化后则主要以无定形碳形式存在[13]。Miao等[12]发现采用HNO3/H2SO4或HNO3/HClO7混酸可选择性氧化破坏碳微晶之间的交联状态，得到游离态的碳微晶。笔者采用HNO3/H2SO4混酸分别对纤维素和木质素热解炭进行氧化处理，所得各组分得率见表1。由表1可知：纤维素热解炭经过氧化处理后已无固相残渣，说明碳微晶和碳纳米颗粒已全部解除交联态而分散于滤液中，其质量分数分别为71.83% 和0.92%；木质素热解炭经过氧化后，溶液底部可见较多固体残渣，此为大颗粒，质量分数为18.57%，碳微晶和碳纳米颗粒的质量分数分别为56.36%和0.44%。由于纤维素和木质素热解炭的氧化产物结构较为相近，因此列出了来源于纤维素热解炭的碳纳米颗粒、碳微晶和来源于木质素热解炭的大颗粒的TEM图像，见图1。从图1a中可见碳纳米颗粒粒径约为5 nm;从图1b中可见堆叠态的碳微晶中存在较为显著的晶格形貌及排布;而在图1c的大颗粒产物中存在较多链状结构，推断为木质素热解炭保留的部分原有骨架结构。由此可见，纤维素炭化后基本完成了结构的微晶化转化，且可经选择性氧化处理完全解除交联态；木质素中丰富的芳环结构使其热稳定性和化学稳定性相对较强，热解后依然存在无法被氧化的连续性骨架结构，与之前的研究结果相吻合。由对热解炭产物的分析结果可推断：纤维素热解炭中杂乱排布且交联的碳微晶将限制进一步高温处理下扩环反应的进程，使其结构的三维有序化受阻；木质素热解炭中的骨架结构可在超高温条件下发生重构建，从而有利于大面积连续石墨化片层的构筑。

表1 纤维素和木质素热解炭微结构分类分析结果Table 1 Results of micro-structure categorization analysis 单位：%

图1 碳纳米颗粒、碳微晶和大颗粒的TEM图Fig.1 TEM images of carbon nanoparticles,carbon microcrystallites,and large granulates

2.2 石墨化产物的表征分析

2.2.1 产物的XRD分析

XRD是评价碳材料石墨化程度最重要的表征方法之一[14]。石墨化结构多个晶面均可产生衍射峰，其中位于26.5°附近的(002)晶面特征峰最强，因此该特征峰的峰形、位置以及半峰宽等通常作为评判碳材料石墨化效果的重要依据[15]。石墨化程度越高则该峰越尖锐，半峰宽越窄，反之则为低矮的“馒头峰”。不同温度下处理的纤维素和木质素产物的XRD谱图见图2。由图2可知：木质素和纤维素在1 600～2 000 ℃范围处理产物的谱图均显示为“馒头峰”，说明在此温度范围内各产物均以无定形碳结构为主；当石墨化温度升高至2 200 ℃时，于2θ=26°附近均开始出现尖锐的特征峰，当进一步提升石墨化温度至2 600 ℃时，特征峰显著增强，说明在2 200～2 600 ℃范围内纤维素与木质素产物中石墨化结构大量形成；当温度超过2 600 ℃后，纤维素产物的特征峰强度无明显变化，而木质素产物的特征峰强度仍有显著增强，说明当温度超过2 600 ℃后，进一步提高石墨化温度仅对提高木质素产物的结晶度有显著效果；石墨化温度进一步升至2 800 ℃时，木质素产物的特征峰强度显著高于纤维素产物。

a)纤维素于不同温度下产物的XRD谱图；b)木质素于不同温度下产物的XRD谱图；c)纤维素与木质素于2 200 ℃所得产物的XRD谱图对比；d)纤维素与木质素于2 800 ℃所得产物的XRD谱图对比。图2 纤维素与木质素于不同温度下所得石墨化产物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the products from cellulose and lignin treated under different temperatures

通常，可利用Bragg公式(1)求得晶格层间距，并进一步通过Maire-Mering公式(2)求得石墨化度[16]。例如木质素经过2 800 ℃处理后，其XRD谱图中(002)峰位于2θ为26.48°，代入公式(1)求得d(002)为0.336 3 nm，将该值代入公式(2)即可求得石墨化度为89.53%，其余样品的晶格参数计算依此类推。所有产物的晶格参数结果见表2，可见随着石墨化温度的升高，纤维素与木质素产物的晶格层间距和衍射峰半峰宽均有所降低，石墨化度得到显著提升。纤维素产物在2 600～2 800 ℃范围峰位置由26.02°移至26.39°，代入公式(1)可知层间距由0.342 2 nm收缩至0.337 4 nm，且半峰宽值亦有所降低，说明高于2 600 ℃的温度主要使纤维素中的碳微晶发生层间距的收缩，而无法促进其结构的进一步完善，限制了结晶度的提升。

2d(002)sinθ=nλ

(1)

d(002)=0.335 4g+0.344 0(1-g)

(2)

式中：λ为入射波长，nm，由Cu靶产生的入射波长为0.154 06 nm；n为衍射级数，通常取1；d(002)为(002)晶面，即石墨片层所形成晶格的层间距，nm；g为石墨化度，%。

表2 纤维素与木质素石墨化产物的晶格参数Table 2 Lattice parameters of the graphitized products from cellulose and lignin

a)纤维素石墨化产物的拉曼成像；b)A点的拉曼光谱图；c)B点的拉曼光谱图；d)木质素石墨化产物的拉曼成像；e)C点的拉曼光谱图；f)D点的拉曼光谱图。图3 纤维素与木质素于2 800 ℃处理后石墨化产物的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of the graphitized products from cellulose and lignin after being treated at 2 800 ℃

2.2.2 产物的拉曼光谱分析

图4 不同温度下的产物Raman成像图中不同R值区域面积分布比例Fig.4 Ratios of areas with different R values in the Raman mapping images of products under different temperatures

通常，碳材料的拉曼光谱中可见中心位于1 360和1 580 cm-1附近的两个明显散射峰。前者为由晶格缺陷或晶格边缘的低对称碳原子所产生的D峰，后者为sp2型杂化碳原子所产生的G峰。此外，部分碳材料的拉曼光谱中亦可在2 700 cm-1附近显示D峰的倍频峰，即2D峰，该峰通常用于评判石墨烯的层数[17]。拉曼光谱对石墨晶格缺陷敏感，因此也作为评价石墨化效果的表征方法之一[18]。通常以D峰和G峰强度或面积比值反映碳材料晶格的有序度，该值越小则说明晶格缺陷越少，有序度越高[19]。纤维素与木质素于2 800 ℃ 下石墨化产物的拉曼成像及单点拉曼光谱见图3，成像图中以不同颜色代表不同的D峰和G峰强度比值(ID/IG，以下简称R值)，R值的升高对应颜色由蓝至红。图3a纤维素产物的成像图中以R值范围0.4～0.8的绿色区域为主，面积比例达73.10%。位于红色区域中A点的拉曼光谱中D峰强度已接近G峰(图3b)，位于蓝色区域中B点的拉曼光谱中亦可见较明显的D峰(图3c)，说明此时产物中仍存在较多晶格缺陷；图3d木质素产物的成像图中，R值低于0.1的蓝色区域面积比例达73.43%，R值高于0.4的红色区域面积比例则仅为0.4%。此外，位于红色区域中C点的拉曼光谱中D峰强度亦仅约为G峰的一半(图3e)，位于蓝色区域中D点的拉曼光谱中D峰强度极低，说明石墨化结构中的缺陷少(图3f)。根据成像图中的颜色统计的不同R值区域的面积比例见图4。由图4可知，在低于2 000 ℃的条件下，木质素和纤维素石墨化产物中绝大多数区域的R值均高于0.8，而当反应温度继续升高时，产物的R值整体均呈现显著的下降趋势，但显而易见的是相同温度条件下木质素产物中低R值区域比例相较于纤维素产物更大，例如经过2 200 ℃处理后，纤维素石墨化产物中仍有89.26%的区域R值为1.0～1.2，而相同条件下木质素石墨化产物中已有56.45%的区域R值为0.4～0.8，这说明木质素石墨化产物中晶格缺陷的数量显著低于纤维素产物。由此可见，2 000 ℃以上的高温有利于木质素热解炭发生扩环重构建，使碳网平面不断延伸、堆叠，从而得到高度有序化的石墨化产物，而纤维素热解炭中呈交联态的微晶则难以在二维方向延展，限制了晶格尺寸的生长，同时使产物结构中含有较多的缺陷。

2.2.3 产物的XPS分析

a)纤维素石墨化产物的C1s谱图；b)木质素石墨化产物的C1s谱图；c)纤维素热解炭的C1s谱图；d)木质素热解炭的C1s谱图。图5 纤维素与木质素热解炭及于2 800 ℃处理石墨化产物的C1s谱图Fig.5 C1s spectra of cellulose and lignin-originated charcoals and graphitic products after being treated at 2 800 ℃

2.2.4 产物的HRTEM分析

纤维素与木质素于2 800 ℃所得产物的HRTEM图像见图6。由图6a、b可知，纤维素石墨化产物的结构呈缠绕状，层数以6～7层为主。由此可见，纤维素石墨化产物中的扭曲结构是在其热解炭中的交联碳微晶结构基础上形成的。在高温条件下，虽然碳微晶可发生一定程度的结构重排，使石墨化区域得到一定的扩展，但仍然无法从根本上改变其交联、缠绕的基本骨架结构。由图6c可见，纤维素石墨化产物的电子衍射花样呈若干同心圆光晕，说明产物结晶度较低，且晶粒尺寸较小。由图6d可见，木质素石墨化产物整体结构较为规整，并无显著交联结构存在。图6e的局部放大照片中呈片层状的石墨化结构。由图6f可见，木质素石墨化产物的电子衍射花样衍射环更亮，且有零星点状衍射斑出现，表明木质素石墨化产物中结晶度更高，晶粒尺寸更大，但未出现显著的晶格点阵花样，说明产物并非完全规整的单晶态石墨，而是以多晶态形式存在。

a)纤维素石墨化产物的HRTEM图；b)a的局部放大图；c)a的选区电子衍射花样图；d)木质素石墨化产物的HRTEM图；e)d的局部放大图；f)d的选区电子衍射花样图。图6 纤维素与木质素于2 800 ℃所得产物的HRTEM图像及选区电子衍射花样图Fig.6 Images of HRTEM and selected area electron diffraction of the graphitized products from cellulose and lignin under treating temperature of 2 800 ℃

2.2.5 产物电导率测试的变化

碳材料的石墨化程度越高，则碳网平面中的共轭大π键数量越多，共轭区域面积越大，包含的自由电子数量亦越多，从而形成更多的导电通路，进而碳材料的导电性得到增强。因此，导电性能的强弱亦可间接反映碳材料的石墨化程度。木质素和纤维素于不同温度下的石墨化产物电导率测试结果见图7，测试压强均为20 MPa。由图7可知，随着石墨化反应温度的升高，木质素和纤维素产物的电导率均有提升，在相同处理条件下，木质素石墨化产物的电导率显著高于纤维素产物，尤其是经过2 800 ℃高温处理后，木质素产物于20 MPa下的电导率约为105 S/cm，而纤维素产物的电导率低于50 S/cm。只有形成大面积的高度石墨化结构才能产生足够多的自由电子和导电通路，使导电性提升，由此可见木质素石墨化产物中的石墨化结构的尺寸、规整度和数量均高于纤维素石墨化产物，与前述结果相吻合。此外亦可看出当石墨化温度超过2 400 ℃后，木质素产物的电导率显著升高，而纤维素产物电导率的升高仍不显著，说明在2 400 ℃以上的温度是木质素热解炭中形成大面积高度石墨化结构的关键因素，亦可间接说明纤维素炭化后的交联结构即使在高温下亦难以发生显著改变。此外，木质素2 800 ℃下石墨化产物的电导率为市售进口导电炭黑的3.7倍，展现出了良好的应用前景。

图7 不同处理温度得到的纤维素和木质素石墨化产物于20 MPa下的电导率Fig.7 Conductivities of cellulose and lignin-originated graphitized products under different treating temperatures at 20 MPa

3 结 论

本研究比较了纤维素和木质素热解炭结构的差异，以及结构差异对高温石墨化效果的影响机制，为实现生物质原料的高值化利用提供理论指导。

1)纤维素热解炭由碳微晶结构交联而成，而木质素热解炭则仍保留一定的基本骨架结构。

2) 经过2 000 ℃以上的高温处理后，木质素热解炭的石墨化效果显著优于纤维素热解炭，尤其是经2 800 ℃处理后的产物可见明显片层状石墨化结构，层间距为0.336 3 nm，石墨化度为89.53%，且电导率可达约105 S/cm，而相同条件下纤维素石墨化产物所含结构缺陷较多，电导率亦低于50 S/cm。

3)木质素热解炭的石墨化效果优于纤维素热解炭的原因可能是木质素热解炭中保留的骨架结构在高温下有利于大面积石墨化片层的构筑，而纤维素热解炭中交联态的微晶则限制了石墨化片层的扩展，并使产物中存在较多结构缺陷。