钻井液中除硫剂有效含量检测方法室内研究

舒小波，张绍俊，明显森

（1．中国石油川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，四川 广汉 618300；2．油气田应用化学四川省重点实验室，四川 广汉 618300；3．中国石油塔里木油田公司油气工程研究院，新疆库尔勒 841000）

引 言

含硫油气井钻井过程中，硫化氢侵入钻井液以后，不仅会影响钻井液性能，同时会腐蚀钻具，当硫化氢随钻井液循环至地面以后，若未对其进行及时处理，硫化氢气体会扩散至空气中，导致人员中毒［1-3］。目前，在含硫井段钻井过程中，主要通过监测钻井液中硫化氢污染情况和添加除硫剂的手段保障含硫井段安全钻进［4］。针对钻井液中硫化氢污染问题，通常采用硫化氢监测仪检测空气中硫化氢的浓度，采用醋酸铅试纸、滴定等分析方法检测钻井液中硫化物的含量，以便对硫化氢污染实时发现、实时处理［5-7］。而在含硫井段钻井过程中，如何有效监测钻井液中除硫剂含量变化，及时有效维护钻井液中除硫剂含量，相关研究对于保障含硫井段安全钻进具有积极作用。为此，本文针对现场常用的锌基类除硫剂，开展了钻井液中除硫剂有效含量检测方法研究。

1 除硫剂有效含量检测思路

针对钻井液中除硫剂有效含量测定，可以采用直接法或间接法进行测定。直接法主要是根据除硫剂自身的特点选择相应的检测手段进行测定，针对性强；间接法则是通过获取某一参数，由该参数间接获取除硫剂含量，具有普适性。目前，用于除硫剂检测的标准主要是通过酸溶-滴定分析实现对产品质量检测，而非用于钻井液中除硫剂含量测定［8］。在进行钻井液中除硫剂含量测定时，由于固体除硫剂在钻井液中溶解度低、钻井液自身组分复杂、除硫剂除硫以后是以硫化物沉淀形式存在于钻井液固相中，若继续采用上述分析方法，将无法准确测定钻井液中除硫剂有效含量。为此，本文采用间接法开展钻井液中除硫剂有效含量检测方法研究，如图1所示。图1展示了钻井液中除硫剂有效含量间接测定法检测思路，其方法原理是：建立除硫剂与反应试剂间的相互关系，通过测定特定条件下含除硫剂钻井液中该反应试剂的消耗率，间接获取钻井液中除硫剂的有效含量，本文将以锌基除硫剂为例进行方法说明。

图1 钻井液中除硫剂有效含量检测思路Fig．1 Idea of effective content detection of sulfide scavenger in drilling fluid

2 除硫剂有效含量检测方法研究

2．1 线性作用关系分析

钻井液中除硫剂有效含量的测定主要是通过测定反应试剂的消耗量间接获取除硫剂含量，因此方法中选取的反应试剂与除硫剂间必须存在特定的相互作用关系。为此，室内选用特制的具有一定抗氧化保护的硫化物溶液作为反应试剂，以反应试剂中的硫化物（以S2-计，下同）质量浓度5 089．26 mg／L为例，测定其与不同加量的锌基除硫剂完全作用以后的硫化物消耗量，其中硫化物测定方法采用电位滴定分析法，测定结果如图2所示［7］。从图2可知，锌基除硫剂与硫化物反应试剂间存在线性作用关系，即定量的锌基除硫剂仅能消耗特定量的硫化物反应试剂。同时，测试数据与拟合方程吻合度高，其拟合方程的决定系数R2为0．998 2。

图2 锌基除硫剂加量与反应试剂消耗量关系Fig．2 Relationship between dosage of zinc-based sulfide scavenger and consum ption rate of reaction reagent

2．2 预处理条件优化

锌基除硫剂与硫化物反应试剂间的线性作用关系是实现钻井液中除硫剂含量检测的基础，但是由于锌基除硫剂与硫化物反应试剂间完全作用所需时间较长（静置下耗时1 h以上），不利于方法应用。因此，如何短时间内达到完全反应是间接测定法成功的关键，为此需进一步优化样品处理条件，提高除硫剂与硫化物反应试剂间的反应效率［9］。

（1）搅拌速度选择

通常情况下，当两种物质相互作用时，两者接触的频次越多、接触的面越广，其反应效率越高，因此可以考虑采用机械搅拌的方式以促进两者间的相互作用，从而缩短作用时间。室内采用质量浓度为3 426．25 mg／L的硫化物反应试剂，以2%锌基除硫剂为例，说明不同搅拌速度、不同作用时间下硫化物反应试剂的消耗率变化情况，其中反应试剂消耗率为反应试剂消耗量与反应试剂原质量浓度的百分比，测试结果如图3所示。从图3可以看出，相对于静置条件下1 h达到稳定，提高搅拌速度可有效缩短这一作用时间，同时为了避免大幅度搅拌引起溶液四溅，综合考虑搅拌速度选择300～500 r／min。

图3 搅拌速度与反应试剂消耗率关系图Fig．3 Relationship between stirring speed and consumption rate of reaction reagent

（2）处理温度选择

温度升高，分子、离子等微粒的运动速度加快，相互碰撞的机会增大，反应速率增加。为此，室内以质量浓度为3 426．25 mg／L的硫化物反应试剂为例，分析温度升高对其消耗速率的影响，测试结果如图4所示。图4（a）反映了2%锌基除硫剂加量下温度升高对硫化物反应试剂消耗率的影响，可以看出，温度升高能显著缩短硫化物反应试剂与除硫剂间的相互作用时间。图4（b）反映了未添加锌基除硫剂时温度对硫化物反应试剂消耗率的影响，从中可以看出，常温下的硫化物反应试剂消耗率为0，温度升高至40℃时消耗率＞5%，温度越高消耗率越大，因此升高温度不利于方法的准确测定。基于上述测试结果，同时考虑现场操作的便捷性，选取室温（＜30℃）作为样品预处理温度。

图4 温度与反应试剂消耗率之间的关系Fig．4 Relationship between temperature and consumption rate of reaction reagent

（3）除硫剂溶解特性分析

锌基类除硫剂主要成份为Zn2（OH）2CO3，其在水溶液中一般以固态形式存在，仅少部分溶解于水溶液中。但是，在过量碱性条件下，它们将形成复合盐溶解于水溶液中，并游离出Zn2＋，其反应机理如下：

因此，实现锌基除硫剂溶解可有效提高除硫剂与硫化物反应试剂间的反应效率。

“世界就像个巨大的马戏团，它让你兴奋，却让我惶恐，因为我知道散场永远是——有限温存，无限辛酸。”——卓别林这句话流传甚广。此言悲观吗？看起来是，但更残酷的是它的真实，即如中国传统哲言所述：“祸兮，福之所倚；福兮，祸之所伏。”或者更直白：“天下无不散之筵席。”有相聚，故有别离；有别离，故有思念；有思念，故有惆怅、有寂寞、有哀愁……再美的戏剧，也总有散场的那一刻；再好的情人，也不可能日夜温存，永不结束和分开，更何况人和情，都不可能一成不变。温存越好，失落越深。

室内测定了不同加量除硫剂、不同加量NaOH下锌基除硫剂的溶解特性。实验中，将除硫剂与NaOH按要求配制成溶液以后，采用滤纸过滤、烘干后，测定未溶解的除硫剂剩余百分含量，测试结果如图5所示。从图5中可以看出，当NaOH加量达到8%时，可实现锌基除硫剂有效溶解。当NaOH加量超过8%以后，除硫剂的剩余百分含量增加，这是由于多余的NaOH吸附在滤纸上造成的。图6反映了加碱前后锌基除硫剂的溶解情况，从中可以看出，未添加NaOH时，绝大部分锌基除硫剂均以沉淀形式存在于水溶液中；添加8%的NaOH以后，绝大部分锌基除硫剂均溶解于水溶液中，因此可实现除硫剂与反应试剂快速反应，从而缩短除硫剂与硫化物反应试剂相互作用的时间。

图5 不同NaOH加量下除硫剂溶解特性分析Fig．5 Dissolution characteristics of sulfide scavenger under different dosage of NaOH

图6 加碱前后锌基除硫剂溶解情况对比Fig．6 Comparison of solubility of zinc-based sulfide scavenger before and after alkali being added

2．3 样品预处理最优条件

通过对预处理条件进行优选，室内确定了钻井液中除硫剂有效含量检测方法样品预处理最优条件：搅拌速度 300～500 r／min、室温小于 30℃、NaOH加量8%。针对优选的样品预处理条件，以反应试剂中的硫化物（以S2-计）质量浓度3 000 mg／L为例，室内测定了不同加量锌基除硫剂在5 min、10 min、30min作用时间下硫化物反应试剂消耗率变化情况，测试结果见表1。从表1可以看出，在样品预处理优选条件下，5 min、10 min、30 min内的硫化物反应试剂消耗率相对稳定，利于间接法测定钻井液中除硫剂有效含量，同时为实现现场快速检测，选取样品预处理时间为10 min。

表1 不同时间、不同除硫剂加量下反应试剂消耗率Tab．1 Consum ption rate of reaction reagent under different time and different dosage of sulfide scavenger

3 除硫剂有效含量检测方法

采用间接法测定钻井液中除硫剂有效含量时，首先需建立除硫剂与硫化物反应试剂间的消耗关系，然后采用硫化物电位滴定分析法测定经预处理后的测试样品中的硫化物反应试剂消耗率，最终由建立的消耗率关系式间接求取测试样品中的除硫剂有效含量。

3．1 药品和仪器

药品：NaOH；0．100 0 mol／L标准硝酸铅溶液，根据需要稀释成浓度为 0．010 0 mol／L或 0．001 0 mol／L的标准硝酸铅滴定溶液；SAOB贮备液，滴定分析时将其与等体积去离子水混合配制SOAB（1＋1）溶液；硫化物反应试剂，质量浓度≥6 000 mg／L（以S2-计），使用过程中采用硫化物电位滴定分析法进行标定。

仪器：ZDJ-5型电位滴定仪；217型饱和甘汞双盐桥参比电极；P-Ag-S-1-01型银硫离子选择电极；磁力搅拌器；测量天平；中压失水仪。

3．2 消耗率关系式建立

根据除硫剂与硫化物反应试剂间的线性作用关系，建立除硫剂加量与硫化物反应试剂消耗率关系式，具体步骤如下：

①称取4．0 g NaOH于磨口锥形瓶或类似容器中，并加入25 mL蒸馏水或去离子水使其溶解；

②称取0．250 g除硫剂溶解于上述碱性溶液中，即可配制成含1%除硫剂加量的标准溶液（若分别以0．250 g的2倍、3倍、4倍、5倍加量称取除硫剂，即可配制成含2%、3%、4%、5%除硫剂加量的标准溶液）；

③量取25 mL硫化物反应试剂溶液（其质量浓度记为C1）于磨口锥形瓶或类似容器中，与上述标准溶液混合；

④将搅拌子放入磨口锥形瓶或类似容器中，密封瓶口后将其放置于磁力搅拌器上。在室温（＜30℃）、搅拌速度（300～500 r／min）下搅拌 10 min后，采用中压失水仪压取混合液滤液；

⑤采用硫化物电位滴定分析法测定滤液中的硫化物反应试剂质量浓度C2，则当前除硫剂加量下的硫化物反应试剂消耗率

⑥根据不同除硫剂加量对应的硫化物反应试剂消耗率，可建立除硫剂加量与硫化物反应试剂消耗率间的关系式。

3．3 除硫剂有效含量测定与计算

进行钻井液中除硫剂有效含量测定时，首先称取4．0 g NaOH于磨口锥形瓶或类似容器中，随后加入25 mL待测钻井液，按本文3．2节内容完成步骤③、④、⑤，获取当前条件下的硫化物反应试剂的消耗率η，将该消耗率带入建立的除硫剂与硫化物反应试剂消耗率关系式中，即可获得钻井液中除硫剂的有效含量。

4 除硫剂有效含量检测方法验证

针对室内形成的钻井液中除硫剂有效含量检测方法，此处选用四川地区常用的锌基除硫剂GHT-95为例进行方法说明，钻井液体系选用室内配制的聚磺钻井液与聚合物钻井液。

4．1 关系方程的建立

为有效获取5%GHT-95加量范围内的硫化物反应试剂消耗率，根据本文所述的消耗率关系式建立操作步骤，室内采用浓度为6 000．05 mg／L的硫化物反应试剂溶液进行测试，测试数据如图7所示。

图7 不同GHT-95加量下的反应试剂消耗率Fig．7 Relationship between consumption rate of reaction reagent and dosage of GHT-95

通过对测试数据进行曲线拟合，获得了5%GHT-95加量范围内钻井液中除硫剂有效含量与硫化物反应试剂消耗率关系式：

式中：ω为钻井液中除硫剂有效含量测定值，%；η为硫化物反应试剂的消耗率，%。其拟合方程的决定系数R2＝0．996。

由于不同厂家的锌基除硫剂存在一定的差异，在进行方法应用时需单独建立相应的关系式。

4．2 检测方法验证

为进行方法验证，室内首先进行空白样测定，分别测定未添加除硫剂时聚合物钻井液与聚磺钻井液中的等效除硫剂有效含量，用于排除钻井液自身对测试结果的影响，随后人为加入定量的除硫剂于两套钻井液中，分别测定对应的除硫剂有效含量，对本文方法进行稳定性、准确性验证。表2为聚合物钻井液与聚磺钻井液中除硫剂有效含量的测定结果（每组平行测定3次，取平均值），从中可以看出，该检测方法在上述两种体系中除硫剂有效含量测定相对误差绝对值均小于5%，从样品预处理到样品检测完毕所需时间低于20 min，满足现场应用要求。

表2 钻井液中除硫剂有效含量测定Tab．2 M easurement results of effective content of sulfide scavenger in drilling fluid

5 结论与认识

（1）根据锌基除硫剂加量与硫化物反应试剂消耗率间的线性关系，建立了一套钻井液中除硫剂有效含量检测方法。通过样品预处理条件优选，除硫剂加量与硫化物反应试剂消耗率关系式建立，测定经预处理后的测试样品中的硫化物反应试剂消耗率，即可由建立的消耗关系式间接求取测试样品中的除硫剂有效含量。

（2）采用聚合物钻井液与聚磺钻井液进行方法验证，室内评价结果表明，本文形成的钻井液中除硫剂有效含量检测方法可有效测定钻井液中的除硫剂含量，该方法测定的相对误差绝对值＜5%，从样品预处理到检测完毕所需时间＜20 min，满足工程应用要求。