福建光泽李坊耕地表层土壤硒地球化学特征①

2022-12-02丁鸿

福建地质 2022年3期

丁鸿

（福建省地质调查研究院，福州，350013）

硒是人体必须的微量元素，具有抗氧化、增强人体免疫力、阻断基因突变、重金属解毒等功能［1］。而人体长期缺硒会导致大骨节病、克山病［2］。人体硒元素主要来源于食物，而植物性食物（作物）中的硒主要来源于土壤，因此土壤硒含量的高低及利用将直接影响作物硒含量。我国土壤硒平均值为0.29×10－6mg／kg［3］，全国约72%的地区处于不同程度缺硒状态［4］。因此，我国急需寻找富硒土地资源及合理利用作物对土壤硒的利用率，开发富硒农产品。2017年光泽县1∶5万农业地质调查评价发现，部分足硒土壤在自然条件下能够产出富硒稻米①福建省地质测绘院，福建省光泽县农业地质调查评价报告，2017。，但由于样品采样密度较稀，数据的代表性不够，不足以支撑富硒农产品的开发。该次研究采用加密后的光泽县李坊乡1∶1万农业地质调查评价数据资料为依据，分析了研究区土壤、稻米硒含量及其主要影响因素，以进一步查明研究区耕地表层土壤硒的分布特征、影响因素和水稻对土壤硒的利用率，为富硒稻米的开发提供一定的理论依据。

1 研究区概况

研究区位于福建光泽西南部，地质背景以晚侏罗世正长花岗岩大面积分布为特征，此外还发育有早白垩世闪长岩、寒武纪林田组变质岩、晚白垩世崇安组沉积岩，以及少量早白垩世下渡组火山岩和早侏罗世二长花岗岩（图1）。地貌类型以山地丘陵为主，土壤类型以水稻土占绝对优势，其次为红壤和潮土。研究区大部分为耕地及园地，涉及全乡10个行政村和1个林场，总面积为198km2。

图1 研究区地质简图Fig.1 Geological brief map of the study area

2 样品采集及处理

2.1 表层土壤样品采集及处理

表层土壤采样点布设于评价单元相对中心位置的典型地块，以代表性为原则，同时综合考虑地形（地貌）、地质背景、土壤类型等因素，并对地块图斑进行合理的分解或合并。采集1∶1万农业地质调查表层土壤样品590件，1∶5万农业地质调查表层土壤样品172件，实际控制程度为31.2件／km2。采用多点组合形式采集表层土壤，在采样点位50m范围内，按“S”“X”形或棋盘形采集3～5个子样，等量混合组成1件样品。采样时去除地表植物残体和杂物，在样坑的一侧自地表垂直向下20cm连续均匀采集，保持上下厚度基本一致。每个样点的采土部位、深度及重量基本一致，样品重量1.0～1.5kg。

土壤样品处理是将每一个原始土壤样品挑出根、茎及各种新生体和侵入体，烘干后重新混合均匀。将样品进行无污染加工至0.074mm，测试样为20g，余样作为副样保留。

2.2 稻米样品采集及处理

于水稻收获盛期，在采样点地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法、蛇形法等进行多点取样，取12～18个植株的稻谷等量混匀组成一个混合样品。每一混合样重量为1 500g（鲜样）以上。采集农作物鲜样时，同时采集农作物的根系土壤样（0～20cm）。

稻米样品处理是在测试前先将稻米样品脱粒，脱粒后混匀铺平，用方格法和四分法缩分，取得约250g样品在60°C烘箱中烘干，再称重，计算水分，去除稻皮，制成糙米磨粉，备用。

2.3 硒含量检测方法

（1）稻米硒含量检测采用食品安全国家标准［5］食品中多元素的测定。准确称取粉碎均匀的干基样品0.300g于微波消解罐中，加入5.0ml浓硝酸，旋紧后摆放在转盘上。按设定好的消解程序进行升温消解，将冷却后的消解罐打开，放入恒温加热器中进行赶酸，然后转移至25ml比色管，定容至刻度，盖紧，摇匀，清液于ICP－MS测定Se。

（2）土壤硒含量检测采用区域生态地球化学评价［6］样品测试方法。称取0.250g样品于25ml聚四氟乙烯坩埚中，用少量水湿润，加入5ml氢氟酸、10ml硝酸、1ml高氯酸，置于电热板上加热分解，蒸至白烟冒尽，立即用约5ml水冲杯壁，加入10ml盐酸，置于低温加热板加热10min，取下冷却后加入2.5ml铁盐溶液，用水转移至25ml聚乙烯试管中并稀释至刻度，摇匀，澄清后，于原子荧光光谱仪上按仪器工作条件参数上机测量。

3 硒含量分析成果

3.1 土壤硒的地球化学特征

研究区耕地表层土壤硒含量统计分析表明，研究区耕地表层土壤硒含量范围为0.069～0.549mg／kg，平均值为0.188mg／kg，中值为0.182mg／kg，标准差为0.045mg／kg，空间分布较均匀，变异系数为0.242。硒含量低于福建省背景值（0.32mg／kg）和全国背景值（0.29mg／kg）［7］。

参照“土地质量地球化学评价规范”和谭见安［8］的划分标准。对研究区土壤硒含量进行丰缺划分。从划分结果可以看出（表1），研究区大部分样品硒含量等级属于适量，未见土壤硒含量过剩。李坊乡富硒土地资源较为匮乏。

表1 研究区土壤硒丰缺划分Table 1 Division of soil Se abundance and deficiency in the study area

从研究区耕地土壤硒分布情况来看（图2），土壤硒元素分布较为均匀，富硒土壤地块仅分布于贯庄村及石城村，面积分别为0.09km2、0.03km2。李坊乡林场、长源村缺硒土壤面积占比相对较大。从各村土壤硒元素含量来看（表2），各村土壤硒元素平均含量相差不大，与全乡丰度基本持平（0.8＜K1＜1.2）。

图2 研究区耕地土壤硒元素分级图Fig.2 Classification diagram of Se elements in cultivated soil in the study area

表2 研究区各村表层土壤硒元素含量统计Table 2 Statistics of Se content in the surface soil of each village in the study area

续表2

3.2 稻米及根系土硒含量

研究区共采集稻米样品26件，其中富硒稻米16件，富硒率达61.54%。稻米硒含量为0.030～0.058mg／kg，平均值为0.042mg／kg，标准差为0.007mg／kg，变异系数为0.175，总体平均硒含量达到富硒标准（硒含量0.04～0.3mg／kg）。根系土硒含量为0.129～0.494mg／kg，平均值为0.214mg／kg，标准差为0.051mg／kg，变异系数为0.241。共采集根系土样品26件，大部分根系土为足硒土壤（19件），其次为少硒土壤（6件），仅1件根系土达到富硒水平。

4 讨论

4.1 土壤硒含量的影响因素

土壤是母质、气候、地形、生物等成土因素在综合作用下逐渐形成的自然体，土壤中硒的含量受多种因素的影响。以往学者研究认为，土壤中硒的含量主要受成土母质的影响，此外还受成土过程、土壤有机质，土壤理化性质、人类活动、土壤类型、海拔、风化淋失、土地利用方式、植被类型、硒的理化特性、土壤质地、地形、气候等不同程度的影响［9－16］。为探究研究区土壤硒的来源和成因，该次研究选取成土母岩、土壤质地、土壤理化性质、海拔以及土地利用方式等方面进行分析，探讨研究区土壤硒含量的影响因素。

4.1.1 成土母岩的影响

地表土壤的形成是在诸多因素多样化的相互配合下完成的［17］。在风化成土的最初阶段，母岩的影响极大，成土作用形成的土壤矿物极大程度上继承了母岩的化学组成，是土壤微量元素的主要来源［18，19］。土壤硒的含量主要受成土母岩的控制［20，21］。

研究区发育的成土母岩主要有寒武纪变质岩、白垩纪火山岩、沉积岩，晚侏罗世正长花岗岩和早白垩世闪长岩等。通过对比不同成土母岩发育土壤的硒含量（表3），发现不同成土母岩形成的土壤全硒含量高低为早白垩世闪长岩＞崇安组沉积岩＞林田组变质岩＞下渡组火山岩＞晚侏罗世正长花岗岩。根据表壳元素丰度研究显示［22］，正长花岗岩表壳硒丰度值仅为0.016mg／kg，为福建省各类岩石表壳硒元素丰度的最低值。研究区岩石类型具正长花岗岩大面积分布的特征，致使正长花岗岩区土壤硒的背景值较低，同时也导致研究区土壤硒含量较低。这也进一步解释了海拔200～300m土壤硒元素含量高于海拔300～400m土壤硒元素含量，海拔200～300m表层土壤成土母岩为正长花岗岩的样点占比74.07%，而海拔300～400m表层土壤成土母岩为正长花岗岩的样点占比高达87.37%。也进一步反映，成土母岩对土壤硒含量起到了决定性的作用。不同成土母岩硒元素丰度存在差异，但与对应土壤硒元素含量的表现并不完全一致，说明在成土母岩影响的基础上，其他诸多因素对表层土壤硒迁移富集也起到了不同程度的影响。

表3 研究区不同成土母质土壤全硒分布Table 3 Whole Se distribution of different soil－forming parent soil in the study area

4.1.2 土壤质地的影响

土壤质地是影响土壤全硒含量的重要因素之一［23］。土壤中的黏粒可以有效吸附阳离子［24］，对硒元素在表层土壤中的富集具有重要作用，硒元素有在黏粒含量较高的土壤中富集的趋势［25］。根据土壤中黏粒含量的高低，影响土壤中硒元素富集程度，往往表现为黏土＞壤土＞沙土。在同一区域，黏土中的全硒含量通常高于壤土，壤土又高于沙土，研究区黏土全硒含量明显高于沙土（表4）。

表4 研究区不同土壤质地土壤全硒分布Table 4 Whole Se distribution in different soil textures in the study area

4.1.3 土壤理化性质的影响

（1）pH是土壤的基本理化性质之一，pH的变化能影响硒在土壤中的形态。pH值增大时，硒趋于转化为易溶的硒酸盐（SeO42－），在土壤中的地球化学迁移能力增强且易被植物吸收；同时，硒的甲基化加强，而甲基化易使Se挥发，从而加快了硒从土壤中溢出进程。pH值减小时，硒易转变为难溶性的亚硒酸盐（SeO32－），且土壤对亚硒酸盐的吸附能力变弱，使得硒在土壤中的迁移能力减弱［26－30］。通过Pearson函数求得土壤硒含量与pH之间的相关系数r为－0.108，为较弱的负相关关系；地球化学散点图同样呈现出较弱的负相关性（图3）。pH是影响土壤硒含量的因素之一，但在研究区表现出的影响较小。

图3 研究区土壤pH、Org、TFe2O3、Mn、N、P含量与Se含量散点图Fig.3 Scatter plots diagram of soil pH，Org，TFe2O3，Mn，N，P content and Se content

（2）有机质（Org）也是影响土壤硒含量的重要因素之一。土壤中的硒通过与有机化合物形成结合物，表现出比黏土矿物更强的吸附能力，且有机质的增加促进了土壤微生物的活性，加强硒与氨基酸和蛋白质的结合，从而增强了土壤对硒的固定作用［31－33］。研究区土壤硒与有机质Pearson相关系数r为0.327，正相关关系较为明显，二者地球化学散点图同样表现为正相关性，说明有机质可以有效增强土壤对硒的吸附和固定作用。

研究区土壤全硒与铁、锰Pearson相关系数（r）分别为0.475、0.290，为正相关关系。从地球化学散点图能看出，二者与硒均具有明显的正相关性，但硒与铁的相关性更为显著。研究表明，在酸性条件下，土壤中硒主要以亚硒酸盐（SeO32－）形式存在，且倾向于与铁、锰氧化物形成比较难溶的配合物和化合物，或被金属氢氧化物（特别是Fe（OH）3）所捕获。因此，在酸性环境下，铁、锰氧化物对硒的吸附作用使硒元素更易富集［34］。

研究区土壤中硒含量与全氮、全磷亦表现出一定的正相关关系（Pearson相关系数r分别为0.336、0.259），从二者与硒地球化学散点图可以看出，土壤硒与全氮的相关性更显著。表层土壤中全氮、全磷主要受人类生产活动控制［35］，土壤全氮和有机质具有相同的消长趋势，从而通过有机质间接影响土壤硒含量［36］；土壤中磷多为无机态磷，而无机态磷又多以磷灰石形式存在，磷灰石易吸附Se（Ⅳ），从而起到固定硒的作用［35］。说明表层土壤中氮、磷对土壤中硒的富集也有一定的影响。

4.1.4 海拔的影响

土壤中硒的含量与海拔也有一定的关系。随着海拔的降低，硒平均含量总体上呈现出降低的趋势。海拔大于≥600m时，硒的平均含量最高，为0.271mg／kg，随着海拔降低至300～400m，硒的平均含量降至0.184mg／kg（表5）。海拔200～300m土壤硒平均含量高于300～400m土壤硒的平均含量，是受成土母岩正长花岗岩中硒元素丰度较低的影响。

表5 研究区不同海拔范围土壤全硒分布Table 5 Whole Se distribution at different altitude ranges in the study area

研究表明，随着海拔高度增加，气温降低，有机质分解速率降低，表层土壤中硒多被有机质吸附和固定，进而使植物吸收的硒含量以及土壤中被淋溶的硒含量减少，表层土壤硒富集［38］。

4.1.5 土地利用方式的影响

土地利用方式对土壤硒的迁移富集影响巨大。研究区主要的土地利用方式为水田、抛荒、旱地、果园和林地，通过对研究区不同土地利用方式中土壤全硒分布统计分析（表6），发现研究区土壤硒含量在不同土地利用方式中存在一定的差异。土壤硒含量由高至低依次为果园、林地、抛荒地、旱地、水田。硒在果园中明显富集，含量平均值为0.362mg／kg；在抛荒地中相对富集，含量平均值为0.218mg／kg；在水田中明显贫化，含量平均值为0.184mg／kg。

表6 研究区不同种植类型土壤全硒分布Table 6 Whole Se distribution of soil in different planting types in the study area

土地利用方式对土壤中硒含量的迁移富集是一个综合且复杂的过程。水田中表层土壤长期接受淋滤作用，使表层土壤中硒向深层土壤迁移，导致硒的贫化［39］；水田转为旱地或抛荒休耕后，使得土壤酸碱度下降，土壤酸化的过程中，土壤中硒的甲基化减弱且土壤对亚硒酸盐的吸附增强［40］；而在林地、园地中，硒被植物吸收后，腐烂堆积于土壤表层，使硒更趋于在表层土壤中富集［41］。总之，土地利用方式对土壤的理化性质、土壤质地等具有不同程度的影响，进而影响了硒在土壤中的迁移转化。

4.2 土壤－稻米硒含量关系及土壤硒可利用性

研究区绝大部分土壤虽然达不到富硒的程度，但大面积的足硒土壤依然具有产出富硒稻米的能力，甚至边缘等级的含硒土壤亦能产出富硒稻米。

通过Pearson函数求得稻米硒含量与表层土壤硒含量之间的相关系数r为0.125（图4），二者线性相关性较弱。特别是稻米硒含量最高值0.058mg／kg对应的根系土硒含量却为最低值0.129mg／kg。根据方金梅［42］对土壤中硒的形态的分析，离子交换态硒决定了土壤有效态硒的供给能力。可见土壤全硒含量与稻米硒之间不存在直接相关性，离子交换态硒才是影响水稻对土壤硒可利用性根本原因。