气相色谱-质谱法测定水中多氯联苯的方法验证

王加官，李 华

(广东省韶关生态环境监测中心站，广东 韶关 512026)

1 实 验

1.1 实验原理

采用液液萃取法萃取样品中的多氯联苯，萃取液经脱水、浓缩、净化和定容后经气相色谱-质谱法分离和测定。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。

1.2 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪： EI 电离源。Thermo Trace 1300。

色谱柱：石英毛细管柱TG-5SILMS，长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm，固定相为弱极性5%苯基聚碳硅氧烷。

1.3 实验步骤

1.3.1 采集与保存

样品应收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶。在4 ℃下避光保存，7 d内完成萃取。

1.3.2 试样的制备

摇匀并准确量取水样1～2 L分液漏斗中，加入1 μL替代物标准使用液，混匀，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样的pH值至5～9，加入20 g氯化钠，完全溶解后加入60 mL正己烷，用手振摇30 s排气，振荡5 min后静置分层。重复萃取两次，合并三次的萃取液经无水硫酸钠脱水后，用6 mL正己烷淋洗无水硫酸钠，合并萃取液和淋洗液，浓缩至10 mL。

1.3.3 校准曲线的绘制

素质教育的基本要求就是要始终以学生为本，要把课堂主体从教师真正的变为学生，而小组合作学习的最大特点就是它可以充分地凸显出学生在教学过程中的主体地位，更加注重培养学生的自主学习探索能力和相互协作能力。学生以小组的形式建立共同的学习目标，互相促进互相补充互相丰富，还可以激发学生对英语学习的热情和积极性，在有限的教学时间里提升了英语学习效率。

分别吸取不同体积的标准贮备液和替代物标准使用液，配制成浓度为20.0、50.0、100、200、500 μg/L的标准系列，并同时加入1 μL内标贮备液，用正己烷稀释至1.0 mL，密封，混匀。按照仪器参考条件进行分析，得到不同目标化合物质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子的响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。

1.3.4 仪器参考条件

气相色谱条件：

进样方式：不分流进样 1 min；进样量：1.0 μL；进样口温度：270 ℃；传输线温度：270 ℃；柱流量：1.2 mL/min。

质谱参考条件：离子源温度：250 ℃；离子化能量：70 eV；全扫描(Scan)质量范围：45～450 amu；选择离子(SIM)扫描：分为两段，第一段：扫描时间为 9～15 min，扫描离子为：256、264、292、326、300、334、360；第二段：扫描时间为15～23 min，扫描离子为：360、365、394。

2 结 果

2.1 仪器性能检查

仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐，调谐图结果满足制造商说明。

图1 仪器调谐图

2.2 校准曲线

根据校准曲线的绘制配制9种多氯联苯浓度为20.0、50.0、100、200、500 μg/L的标准系列。然后参照色谱条件依次从低浓度到高浓度进行分析，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数均在0.990以上。

2.3 方法检出限和测定下限

方法检出限采用HJ 168-2020中规定的公式计算，测定下限为检出限4倍：

MDL=3.143×δ

式中：δ——平行测定7次结果的标准偏差

配制7个浓度为10 μg/L的实验室空白加标样品，并分别进行测定，见表1。

表1 9种PCB(10 μg/L)的方法检出限

由表1 可以看到，7种多氯联苯(分别是：PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180)检出限均低于标准方法《水质 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 715-2014)检出限要求，PCB194和PCB206采用本次方法验证的检出限，检出限均为1.5 μg/L。

2.4 方法精密度

依据HJ 168-2020和GB/T 27417-2017的相关要求，分别配制浓度为20、100、200 μg/L的低、中、高3种浓度的实验室空白加标样品，并分别进行测定。方法精密度见表2～表4。

表2 9种PCB(20 μg/L)的方法精密度

表3 9种PCB(100 μg/L)的方法精密度

表4 9种PCB(200 μg/L)的方法精密度

由表2～表4 可以看到，实验室采用本方法测定水质中9种多氯联苯的方法精密度相对标准偏差分别为1.3%～4.6%，3.4%～9.8%，1.8%～5.3%，相对标准偏差均<10%，严于方法的精密度20%以内的要求，满足标准要求。

2.5 方法准确度

依据HJ 168-2020的相关要求，对实际样品进行替代物回收率测定。对实际样品渗滤液处理车间WS(污水)、黄金村大桥DB(地表水)、浈江区新韶镇石山村DX(地下水)进行前处理，并分别进行测定。实际样品结果见表5、表7、表9，替代物回收率见表6、表8、表10。

表5 WS(污水)实际样品测试结果

表6 WS(污水)实际样品替代物回收率

表7 DB(地表水)实际样品测试结果

表8 DB(地表水)实际样品替代物回收率

表9 DX(地下水)实际样品测试结果

表10 DX(地下水)实际样品替代物回收率

由表5～表10 可以看到，9种多氯联苯样品中替代物平均回收率在70～100%之间，满足方法要求样品中替代物加标回收率应在70%～130%之间。

3 结 论

(1)采用内标法，以目标化合物与内标物的峰面积比队目标化合物与内标物的浓度比绘制标准取消。9种PCB的标准曲线浓度在10.0～200 μg/L范围内的线性关系r为0.995～0.999之间，满足方法对校准曲线相关线性关系大于等于0.990的要求；

(2)本方法验证测定9种多氯联苯(分别是：PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180)和PCB194和PCB206，测定方法的检出限、精密度和准确度，并对不同类型的实际水样进行分析，结果表明通过实验室现有条件按照《水质 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 715-2014)进行检测，确认实验室有能力在满足方法要求的情况下开展水质中9种多氯联苯的测定检测。