K2FeO4氧化页岩气压裂返排液动力学及机理研究

2022-12-01刘文士熊兴洋

广州化工 2022年20期

刘钰，刘文士，肖笑，熊兴洋，王波

(西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500)

随着页岩气产业的快速发展，页岩气压裂返排液废水的有效管理已成为紧迫的环境和工程问题。页岩气压裂返排液含有高浓度的盐、固体悬浮物、重金属、微生物和从页岩地层释放的难降解有机物，或作为添加以增强水力压裂的化合物的化学残留物[1]。针对有机物去除的传统技术研究，主要包括生物法、吸附法、氧化法(O3氧化、Fenton氧化)等。由于返排液的难降解及高盐等特性限制，生物处理法中耐高盐菌株筛选成本高、生物降解制约；吸附材料在实际水样中效果欠佳；O3氧化易与返排液中氯离子发生反应，生成毒性更大的溴代副产物；Fenton氧化虽能有效降解有机物，但在工程上需要反复调节pH[4]。因此，有机物的高效处置方法一直备受关注。

近年来，高铁酸盐(K2FeO4)作为绿色氧化剂具有高氧化还原电位，兼具氧化-混凝-杀菌等功能，已引起学者的广泛关注。此外，K2FeO4由于不与氯离子反应、氧化能力强、不产生新的污染物等优点[6]，被推荐用于页岩气压裂返排液的高盐复杂有机废水处理。杨元林[7]发现K2FeO4对压裂返排液中COD的去除可达59.9%。但是对于K2FeO4氧化技术用于氧化处理页岩气压裂返排液的动力学及机理鲜见报道。

在本研究中，我们考察K2FeO4对页岩气压裂返排液中有机物的氧化降解,对其反应条件进行了考察和优化同时, 提出了该降解的有机物动力学，深入探索了该反应的反应机理，最后，利用气相色谱-质谱(GC-MS)分析特征污染物DBP的降解中间产物，推测了其可能的降解途径, 以期为实际工艺应用提供理论依据。

1 实验

1.1 实验装置与方法

将固体K2FeO4(科龙，成都)加入磷酸盐缓冲液(pH=9)中制备K2FeO4溶液，并快速使用。在500 mL锥形瓶中用水浴磁力搅拌器进行了一系列的试验实验。初始溶液的pH值用1M NaOH或H2SO4调节。将压裂返排液中(300 mL)加入锥形瓶中，随后加入K2FeO4以启动反应。在规定的时间间隔内，加入1 M硫代硫酸钠进行淬灭，并分析水样COD。此外，K2FeO4氧化DBP实验程序与此类似，每间隔一定时间，从锥形瓶取样，分析样品的中间产物等。

1.2 测试方法

1.2.1 常规测试方法

COD采用快速消解分光光度法测定，pH由pH计(PHS-3C，雷磁，上海)测定。

1.2.2 GC-MS的测定

GC-MS的测定，采用GC-MS(Agilent 7890B-5977A，Aglient, USA)测定废水中有机物及特征污染物，进样口温度25 ℃，分流比(10:1)，升温程序柱温30 ℃保持6 min，以4 ℃/min升至60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至110 ℃保持5 min,再以20 ℃/min升至150 ℃保持1 min。质谱采用电子电离源，电子能量70 eV，灯丝电流200 μA，电子倍增器1200 V。

1.3 氧化反应动力学

K2FeO4体系去除 COD可以分为两个阶段，一个是初始快速反应阶段，一个是缓慢降解阶段，该反应过程不符合一级动力学和二级动力学规律，因此采用一个可以描述两个反应阶段的动力学方程，该方程被证实可以很好的来对反应进行拟合[8]。动力方程如式(1)所示：

(1)

式中：[COD]t——在反应时间为时的浓度

[COD]0——初始浓度

1/k——理论最大去除率

1/b——表观速率常数(kobs)

对式(1)变形得(2):

(2)

2 实验结果与讨论

2.1 K2FeO4氧化反应动力学

如图1所示，根据式(2)动力学方程拟合的相关系数R2>0.9，计算得到COD降解反应的速率常数。

图1 不同高铁酸盐浓度反应的COD去除动力学拟合图

如图1所示，当K2FeO4的浓度分别为250、500、1000、1500、2000 mg/L时，COD去除时的速率常数分别为0.04162、0.09737、0.1548、0.1618、0.1946 min-1。结果表明随着氧化剂K2FeO4浓度的提高，反应速率逐渐增大。

此外，如表1所示，通过式(2)得到的COD的理论最大去除率，由250 mg/L增加到1500 mg/L时，去除率明显提升，由34.23%增至58.72%，再升高K2FeO4浓度(2000 mg/L)去除率几乎不再增加。根据先前的研究，K2FeO4能通过多种机制与有机污染物发生反应。当K2FeO4浓度较高时，由于K2FeO4的自我分解，去除率没有明显提高，如公式(3)所示[10]。根据成本等因素，选择K2FeO4浓度为1500 mg/L为最佳条件。

表1 不同投加量氧化动力学模拟参数结果

(3)

类似地，如图2所示，根据式(2)动力学方程拟合的相关系数R2>0.9，计算得到在不同初始pH条件下COD降解反应的速率常数。

图2 不同pH反应的COD去除动力学拟合图

如图22所示，当不同初始pH分别为7、8、9、10、11 mg/L时，COD去除的速率常数分别为0.1493、0.1565、0.07587、0.1064、0.1079 min-1。结果表明，在初始pH为中性条件下(pH=7、8)，COD去除的反应速率常数高；相反在碱性条件下，COD去除的反应速率常数低，尤其是在pH=9的条件下。这可能的原因是，在pH=9时高铁酸盐虽然仍具有较高的氧化还原电位(0.7 V)，但在此pH条件下K2FeO4稳定不易产生活性物质，导致氧化时反应速率常数最低[11]。

此外，根据表2所示，通过式(2-11)得到的在不同pH条件下COD的理论最大去除率，在初始pH 8时去除率最大，达59.30%再升高pH去除率降低，pH=9时最低仅为44.42%。说明氧化反应的初始pH不仅会影响COD氧化去除速率同时也影响着COD的去除率，其两者的规律具有相似性。最终确定初始pH=8为最佳反应pH值。

表2 不同pH氧化动力学模拟参数结果

同样地，对不同温度条件下氧化反应进行动力学拟合，其结果如图3所示。根据式(3)动力学方程拟合的相关系数R2>0.9。

图3 不同温度反应的COD去除动力学拟合图

在不同温度分别为15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃时，COD去除的速率常数分别为0.0707、0.1385、0.1618、0.1623 min-1。结果表明随着反应温度的提高，反应速率逐渐增大。

如表3所示，通过式(2)得到的COD的理论最大去除率，不同温度(15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃)时分别为45.99%、50.85%、58.72%、54.33%。随着反应温度的升高，COD氧化去除速率一直在提高，而COD的去除率先升高在降低。因此，最佳反应温度选择25 ℃。

表3 不同温度氧化动力学模拟参数结果

2.2 高铁酸盐对废水中有机物的机理

K2FeO4通过水解途径容易转化为Fe(Ⅲ)、Fe(V)、Fe(IV)，并且可以产生·OH，之后Fe(V)、Fe(IV)和·OH进攻废水中有机物的不同位点，从而氧化降解有机物(4-5)；大部分的·OH重新聚合形成H2O2，Fe(II)可以进行类芬顿反应，进而产生更多的·OH，促进有机物的氧化(6-8)[10]:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

为了进一步支持压裂返排液去除COD的效率，在最佳条件下，利用GC-MS光谱获得了K2FeO4氧化处理前后压裂返排液的有机组成。如图4所示，返排液中含有各种类型的复杂有机物，其中以苯系物、胺类、酯类和杂环类化合物为主，并含有有毒有害持久性有机污染物，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。在最佳操作条件下，在K2FeO4氧化过程中，苯系物、酚类、酯类和杂环类化合物的相对丰度显著降低。残余有机物以环氧硅烷、烃类等直链有机物为主；它们的起源和归宿值得进一步探究。综上所述，这些信息表明K2FeO4氧化处理可以有效氧化页岩气压裂返排液中的大部分有机污染物。

图4 高铁酸钾反应前后返排液内有机物的GC-MS谱图

2.3 特征污染物DBP可能降解途径

在页岩气压裂返排液中含有大量有毒有害、持久性污染物。虽前文已经分析了氧化前后有机物含量及种类的变化，但是仍缺少对单个有机物氧化降解路径的深刻认识。特别是，其中的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)同时是中国水环境优先污染物和美国环境优先控制污染物。且已有报道称，邻苯二甲酸类物质作为内分泌干扰素，若未进行处理直接排放，会以多种形态、高风险性存置于环境中，对生物体造成持久性危害[14-15]。因此阐明DBP的降解机制很有意义。

2.3.1 中间产物识别

为了更好地了解 DBP 和K2FeO4的相互作用过程，使用 GC-MS 分析研究了 DBP 的降解产物，详细结果如表 4 和图 5 所示。结合GC-MS对中间体鉴定的分析要求，实验在较高的DBP浓度(500 mg/L)和较长的反应时间(30 min)下进行。

图5 Fe(VI)体系中DEP降解中间体(P1～P6)的MS/MS谱及其所提出的裂解途径和裂解模式

表4 DBP降解主要中间产物

DBP通过与 K2FeO4的相互作用转化为多种中间物质。通过K2FeO4氧化在 DBP 降解过程中发现了六种产物(P1～P6)。

基于已鉴定的降解产物，图 6 中提出了K2FeO4对 DBP 的两种可能的降解途径[6]。途径 I 由水解反应引发。DBP中烷烃链的酯基团的裂解导致形成单酯化合物 (P1)。邻苯二甲酸 (P2) 通过 P1 的持续水解形成。途径II被认为是由K2FeO4介导的羟基化反应。该途径表明苯环首先被K2FeO4攻击形成羟基加合物。通过从 Fe(VI) 转移氧，DBP被转化为中间产物DBP-OH (P4)。如图 6 所示，两种可能的降解途径互相独立，水解反应产生的中间体也可以沿着途径II继续被K2FeO4羟基化(即 P5 和 P6 的产生)。类似地，羟基化产物(P4)也可以发生水解反应生成P5。

图6 Fe(VI) 对 DBP 的两种可能的降解途径

2.3.2 可能的氧化降解机制

在途径 I 中，DBP可通过逐步水解降解，产生邻苯二甲酸单乙酯 (P1)、醇类和邻苯二甲酸 (P2)。K2FeO4介导的水解机理如图7所示。通过前沿电子密度计算表明， K2FeO4倾向于攻击酯基的C=O桥键，伴随着碳和氧原子之间的直接相互作用在 K2FeO4分子中。氧转移机制详细描述，如图 7 所示，产生邻苯二甲酸单乙酯 (P1) 和·OH，同时，K2FeO4被还原为 Fe(IV)[12]。以类似的方式，P1可以发生水解反应生成邻苯二甲酸(P2)。 DBP 的另一侧链进一步受到 K2FeO4的攻击，导致产生K2FeO4物种的2-e-转移机制。随后，P2脱羧生成P3，发生羟基化反应生成P6。

图7 途径 I降解机制

途径 II 呈现了由 K2FeO4介导的羟基化反应。K2FeO4在水溶液中自分解形成·OH[16]，然后DBP被这些·OH攻击形成单羟基化的DBP (P4)。 P4 的结构是从前沿电子密度计算推导出来的。另一种羟基化方式如图8所示。首先，K2FeO4攻击DBP分子苯环上的碳原子，随后产生以碳为中心的自由基，K2FeO4被还原为Fe(V)。然后 K2FeO4的O原子通过氧转移机制与苯环上的活性H相连随后苯环上的缺电子氧原子从 K2FeO4中提取了氢原子，导致形成 OH-加合物产物并将 Fe(V)还原为 Fe(IV)。此外，P1可以通过苯环上的羟基化形成OH-加合物(P5)。同样，通过途径 I 形成的P3也可能发生羟基化，从而产生P6[18]。