水性自交联转移涂料的制备及性能研究

2022-12-01孔婉仪黄艳轶

广州化工 2022年20期

孔婉仪，黄艳轶，陈森

(广州慧谷化学有限公司研发中心，广东广州 511356)

转移涂料是将涂料涂覆在PET、OPP等基材的表面，经过印刷、上色、模压、镀铝等多道修饰工序后，通过胶水将其与其他基材贴合，然后将PET、OPP等基材揭去，从而把修饰层转移到另一基材表面，普遍用于烟酒、食品、化妆品、日用品、建材等领域[1-2]。

目前市面上的转移涂料多为油性，挥发性有机溶剂的含量高达60%～80%，使用到大量的酮类、酯类、苯类等溶剂，不符合绿色产业链的要求。所以现在的研究热点逐渐聚焦到水性涂料上，因其以水为主要的分散介质，具有明显的环保优势，无论在使用过程中对现场操作工人的身体健康，还是在仓储安全性、生产排放等方面均优于油性转移材料[3-6]。

市面上的水性转移涂料大部分采用添加如有机硅类表面活性剂等小分子化合物来降低涂层与PET/OPP膜间的附着力，使复合后的涂层可以从膜面脱离，达到转移的效果，但是在涂层放置过程中，易出现小分子化合物迁移问题，会引起涂层放置剥离力逐渐变大，影响转移性[7-10]。由于这些助剂活性较高，存在施工时限短、剩余涂料无法重复使用，而且这些助剂在一定程度上增加了涂层与PET膜间的附着力，引起剥离力变大，有大块状转移不全的风险。

本文采用水性有机硅改性链端含羰基结构的聚氨酯树脂，制备一种转移纸用水性自交联转移涂料，涂层结构中含有有机硅基团，可有效降低涂层与PET膜间的附着力，使涂料成膜后具有良好且稳定的剥离性；另外树脂结构中含有链端羰基结构，可提升涂层的交联密度，进而改进涂层的耐溶剂性和剥离性，同时探究了不同有机硅含量对转移涂料的性能影响。

1 实验

1.1 主要实验原料及设备

聚酯多元醇PBA2000(工业级)，旭川化学(苏州)有限公司；羟乙基封端聚二甲基硅氧烷(工业级)，杭州崇耀科技发展有限公司；甲苯二异氰酸酯(工业级)，万华化学有限公司；二月桂酸二丁基锡(化学纯)、二羟甲基丙酸(分析纯)、1,4-丁二醇(分析纯)，三乙胺(分析纯)，均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇单乙酰乙酰基酯，自制；丙酮(分析纯)、乙二胺(化学纯)、乙醇(分析纯)，均为广州化学试剂厂；去离子水，自制；己二酸二酰肼(分析纯)，广东翁江化学试剂有限公司。

Spectrum 65傅里叶红外光谱仪，珀金埃尔默；7694E顶空气相色谱仪，安捷伦；X-Rite SP64色差仪，爱色丽。

1.2 实验方法

1.2.1 水性有机硅改性转移树脂的制备

将80.0份(以下均为质量分数)聚酯多元醇PBA2000和1.3份羟乙基封端聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，升温至100～110 ℃，抽真空脱水2 h，降温至50 ℃。通入氮气，加入23份甲苯二异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡，升温至70 ℃，搅拌反应并保温2 h。再加入6.5份二羟甲基丙酸和7份1,4-丁二醇，在80～90 ℃之间保温2 h，反应过程中加入适量的丙酮降低粘度。继续加入6.0份乙二醇单乙酰乙酰基酯，在80～90 ℃之间反应2 h，继续保温1 h。保温结束后降温至40 ℃，加入4.5份三乙胺和371份去离子水，高速分散乳化，滴加入0.2份乙二胺扩链剂，抽真空除去体系中的丙酮，得到含有链端羰基结构的水性有机硅改性聚氨酯树脂，其硅含量为1%。调整羟乙基封端聚二甲基硅氧烷的量，可以得到不同硅含量的树脂。

1.2.2 水性自交联转移涂料的制备

将60.0份水性有机硅改性聚氨酯树脂、10.0份乙醇和29.2份去离子水加入反应釜中，控制搅拌速率为500 rpm,搅拌10 min。然后提高搅拌速率至1000 rpm，在搅拌状态下将0.2份分散剂加入反应釜中，搅拌时间5 min。保持搅拌速率，将0.8份己二酸二酰肼、0.05份流平剂、0.01份消泡剂和0.05份抗静电剂加入反应釜中，搅拌时间5 min。最后使用200～300目滤网过滤，包装，得到转移纸用水性自交联转移涂料。

1.2.3 水性自交联转移涂料涂层的制备

以6～7 g/m2的涂料量将涂料均匀涂覆于PET膜上后，经过烘箱烘烤，溶剂挥发，涂层固化成膜。

1.2.4 性能测试

(1)涂层涂布效果测试方法：以6～7 g/m2的涂料量将涂料均匀涂覆于PET膜上后，观察涂料在PET膜上流平效果。

(2)剥离力测试方法：在胶带剥离力试验机上测试。

(3)耐溶剂擦拭次数测试方法：涂层转移到卡纸上，缠有无尘布的1 kg标准重锤上用溶剂润湿透，水平放置用力来回推拉，考察涂层刚好破坏时的擦拭次数。

(4)光泽度测试方法：涂布转移膜转移到原纸后，揭去PET膜，使用校正好的色差仪进行测试L值。

2 结果与讨论

水性自交联转移涂料的红外光谱图如图1所示，3373.9 cm-1和1530.2 cm-1分别为-N-H的伸缩振动和弯曲伸缩振动吸收峰，2948.7 cm-1和2857.3 cm-1为CH3、CH2和CH的-C-H的伸缩振动，1726 cm-1处的吸收峰是氨酯基的C=O的伸缩振动，1146.8 cm-1为C-O-C的伸缩振动，而1259.6 cm-1和800.2 cm-1是有机硅的Si-CH3的伸缩振动峰，1101.3 cm-1和1021.7 cm-1为Si-O-Si的伸缩振动，说明水性有机硅改性的聚氨酯自交联转移涂料合成成功。

图1 水性自交联转移涂料的红外光谱图

水性自交联转移涂料的一般物性如表1所示，随着水性有机硅改性转移树脂的硅含量逐渐增加，涂层开始出现缩孔，并有颗粒出现。同时随着树脂中硅含量的增大，涂料逐渐出现了放置稳定性问题。这是由于硅含量增大时，所合成的树脂的粒径逐渐变大，粒子之间越容易发生聚集，引起涂料的粘度增加，稳定性下降，出现增稠现象。

表1 硅含量对涂料一般物性的影响

无论是自主制备的水性有机硅改性转移涂料，还是水性的竞品转移涂料ST201和ST370，其涂层的VOCs残留量都极低，但油性的竞品转移涂料YST6的VOCs残留量较高，涂层有明显气味。在转移涂层上进行油墨凹印，随着硅含量的增加，转移后涂层的表面张力降低，容易出现缩孔。综合考虑涂料流平性、油墨印刷适应性及存放稳定性，水性有机硅改性转移树脂的硅含量建议不超过4%。

由图2和图3可以看出，随着转移树脂中硅含量增加，转移涂层的表面张力逐渐下降，剥离力逐渐减少。在树脂中引入有机硅基团，可有效降低涂层表面能，进而降低涂层与PET薄膜间的附着力，使涂层具有良好且稳定的剥离性。同时当硅含量>4%时，表面张力的过分降低，涂层的重涂适应性降低，导致印刷油墨流平性下降。

图2 硅含量对涂层剥离力的影响

图3 硅含量对涂层表面张力的影响

由图4可以看出，有机硅改性的水性转移涂料可以显著提高涂层的耐溶剂性，硅含量越高，涂层的耐酒精擦拭和耐乙酸乙酯擦拭越好，并可改善涂层的耐磨擦性。同时树脂结构中含有链端羰基结构，可与酰肼类化合物在中性或碱性条件下稳定共存，随着涂料在涂布过程和涂膜熟化过程中，有机中和胺逐渐挥发，涂层体系慢慢显现酸性，引发水性有机硅改性转移树脂中的羰基结构与水溶性交联剂进行交联反应，提升涂层的交联密度，进而改进涂层的耐溶剂性。